СПОСОБ АКТИВАЦИИ ВОДЫ ЗАТВОРЕНИЯ БЕТОННОЙ СМЕСИ

Изобретение относится к области строительного производства, а именно к способам активации компонентов бетонной смеси, и может быть использовано во всех отраслях народного хозяйства для приготовления бетонных смесей.

При производстве бетонов путем затворения гидравлического цемента в бетонной смеси применяется вода. Ее теоретическое соотношение, необходимое для твердения цементного камня, равно 20-25% от массы цемента, т.е. соответствует водоцементному отношению В/Ц=0,2…0,25. На практике же такая смесь получается сухой и трудноукладываемой. Поэтому для повышения удобоукладываемости бетонной смеси расход затворяющей воды вынужденно увеличивается в 2-3 раза. Однако с увеличением количества затворяющей воды при одном и том же количестве цемента в бетоне за счет избыточной воды возникает капиллярная пористость, что снижает качество получаемого бетона. Так, при В/Ц=0,4 за счет избыточной воды, не вступающей в химическую реакцию с клинкерными минералами, в цементном камне образуется 20% пор, а при В/Ц=0,8 - до 60% пор. По этой причине реальные бетоны не соответствуют физико-химическим параметрам, предъявляемым ГОСТом [1-4].

Одним из приемов снижения количества воды в бетонной смеси является использование в бетонных смесях крупных зерен заполнителя (например, битого кирпича и пр.) [5]. При этом снижается удельная поверхность заполнителя, происходит увеличение толщины прослойки цементного теста между зернами заполнителя, что и приводит к уменьшению количества воды, необходимого для смачивания заполнителя, и, в конечном счете, общего количества затворяющей воды. Водоцементное отношение в этом случае отвечает ГОСТу, однако бетоны с крупным заполнителем плохо уплотняются, обладают низкой морозостойкостью и прочностью, что делает применение известного способа для снижения количества затворяющей воды неприемлемым при изготовлении многих марок бетонов, что ограничивает область применения известного способа.

Известен электрофизический способ активации воды затворения бетонных смесей путем предварительного воздействия на нее высоковольтными электрическими разрядами (ВЭР), возникающими в межэлектродных промежутках электродной системы, с последующим введением химических добавок [6]. Недостатком способа является то, что при воздействии ВЭР на воду в одном объеме она слабо перемешивается. В результате этого вода затворения неравномерно активируется ВЭР, при этом снижается качество активации воды и увеличивается время растворения химических добавок, используемых для приготовления бетонной смеси. Процесс сложен и длителен, область применения способа ограничена. Необходимо использовать химические реагенты.

Известен способ активации воды затворения бетонных смесей путем нагнетания двуокиси углерода в воду затворения под повышенным давлением с растворением углекислого газа в воде до полного насыщения [7]. Однако известный способ производит недостаточно качественную обработку воды, что влияет на качество получаемой бетонной смеси.

Известен способ активации воды затворения бетонных смесей путем пропускания через нее углекислого газа при избыточном давлении до растворения углекислого газа в воде, при этом указанное пропускание осуществляют при температуре от 0 до 50°C и избыточном давлении от 0,15 до 6 МПа в течение 1-30 мин до степени растворения углекислого газа 5-45 мл на 1 л воды [8].

Недостатком указанного способа является его сложность, связанная с необходимостью использования избыточного давления при его реализации, а также необходимость иметь баллоны с углекислым газом.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения жидкости затворения путем добавления в нее углеродных наночастиц (наномодификатора), в частности астралена, и обработку воды ультразвуковыми колебаниями в диапазоне частот 17,5 до 22,5 кГц [9].

Недостатком способа-прототипа является то, что получение наночастиц фуллерена, в частности астролена, - процесс трудоемкий и дорогостоящий. В 90 годы прошлого столетия, когда фуллерены только стали использовать для практических нужд, стоимость фуллерена составляла 10000$ за грамм. Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости C₆₀ за последние 17 лет - с 10000 $ до 10-15 $ за грамм [11], что подвело к рубежу их реального промышленного использования. Тем не менее цена фуллерена, несмотря на ее заметное снижение за последние годы, остается все еще достаточно высокой. Кроме того, искусственно получаемые наночастицы фуллерена практически нерастворимы в воде, что не позволяет повысить их концентрацию в жидкости затворения, и это также ограничивает потенциальные возможности модифицируемой жидкости. Кроме того, в способе-прототипе имеется необходимость засыпать в каждую очередную порцию жидкости затворения определенную довеску (дозу) фуллереновых частиц, что также усложняет его реализацию.

Диапазон частот от 17 кГц до 20 кГц не является ультразвуком и в этом диапазоне частот невозможно создать кавитационные явления, позволяющие интенсифицировать процесс гидратации цемента

Кроме того, в прототипе отсутствует информация об интенсивности ультразвука, а указан только диапазон энергии от 3,0 до 40 кВт-ч на 1 м³ воды, которую нужно выделить в воду. Однако ничего не сказано об интенсивности ультразвука, которая является очень важным параметром, позволяющим служить оценкой возможности кавитации. Поэтому диапазон энергий, указанный в заявке, не позволяет судить о том, будут ли проходить кавитационные явления в активируемой воде или нет. Так, если интенсивность ультразвука ниже 1,5 Вт/см², то ни о какой кавитации речи быть не может при любых затратах энергии в диапазоне, указанном в прототипе.

Еще одним недостатком прототипа является то, что в материалах заявки рассматривается не бетон, а цементное тесто, так как формула изобретения и все примеры в прототипе приведены только для этих веществ, а наполнитель в виде песка и гравия, присутствие которых является обязательным при приготовлении бетонных смесей, в материалах заявки отсутствует, что не позволяет получить информацию о том, к каким положительным изменениям в реальных бетонных смесях приведут операции, заявленные в прототипе.

Новая техническая задача - повышение качества бетонной смеси путем улучшения физико-химических характеристик бетонов, в частности удобоукладывемости, за счет снижения количества избыточной воды, удешевление способа и расширение его области применения.

Для решения поставленной задачи в способе активации воды затворения бетонных смесей путем ее модифицирования углеродными фуллероидными наночастицами, с последующей ее обработкой ультразвуком в сосуд с водой в качестве источника фуллереновых частиц помещают шунгит, масса которого составляет не менее 1% массы воды, и возбуждают в воде ультразвуковые колебания, частота которых лежит в диапазоне 20 кГц до 100 кГц, от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см², и воздействуют на воду и шунгит упомянутыми ультразвуковыми колебаниями в течение 5-10 минут до достижения концентрации фуллерена, выделяемого из шунгита в активируемую воду 10^-3-10^-5%, после чего активированную воду пропускают через фильтр и используют в качестве жидкости затворения, а осадок шунгита оставляют в сосуде, заливают в сосуд следующую порцию воды и процедуру активации жидкости затворения повторяют вновь

Сущность изобретения заключается в следующем. С развитием нанотехнологий возникают новые возможности влияния на структуру и свойства воды, появляется возможность целенаправленного управления процессом структурообразования и свойствами цементных композитов, которые представляют собой сложную иерархическую систему, включающую и наноуровень. Это подтверждается исследованиями по модифицированию воды затворения углеродными фуллероидными наночастицами, проведенными в способе-прототипе и в работе [10]. Указанный способ модифицирования (активации) воды затворения позволяет за счет сокращения расходов дорогостоящих компонентов (цемента и добавок) снизить себестоимость бетона, при этом физико-механические свойства конечного продукта не ухудшаются. Авторами работы [10] были проведены эксперименты по определению свойств воды при специфическом действии на нее углеродных наночастиц (наномодификатора). В исследованиях использовались фуллероидные материалы с размером частиц от 20 до 200 нм. С целью исследования изменений воды при введении в нее углеродных кластеров авторами определялся водородный показатель. Анализ полученных результатов показал, что при введении в водную среду углеродных наночастиц происходит изменение величины водородного показателя - наблюдается сдвиг в кислотную область. Авторы объясняют данный эффект с позиций изменения ионного произведения воды, которое вызвано специфической сорбцией гидроксильных групп OH^- на поверхности введенных в жидкость углеродных наночастиц, сопровождающейся образованием ионов водорода H⁺ и оксония H₃O⁺. Углубление данного процесса приводит к возникновению вторичной наноструктуры - фрактальной объемной сетки, которая располагается во всем объеме воды и локально изменяет концентрацию гидроксильных групп, что приводит к объемному изменению pH. Выявленное подкисление суспензии благоприятно сказывается на особенностях реологии цементной системы и на процессах формирования цементного камня. Проведенный анализ полученных результатов свидетельствует об изменении свойств цементных систем, приготовленных с использованием наноструктурированной воды, и позволил авторам сделать следующие выводы:

1. При концентрациях наномодификатора в воде затворения в диапазоне 10^-4-10^-6%, соответствующих интервалу пониженных pH, имеет место некоторое удлинение сроков схватывания, увеличение подвижности цементного теста и сохраняемости его реологических характеристик во времени.

2. Наноструктурирование воды затворения не оказывает значительного влияния на размер пор и однородность их распределения в объеме цементного камня. Однако выявленное существенное снижение величины водопоглощения при капиллярном подсосе свидетельствует об увеличении объема условно замкнутых пор, недоступных проникновению воды.

3. Проведенные исследования физико-механических характеристик цементного камня выявили тенденцию к увеличению прочностных характеристик цементного камня в пределах 15-20% в зависимости от вида цемента, водоцементного отношения и других факторов в том же интервале концентраций наномодификатора.

Недостатки в работе [10] аналогичны недостаткам способа-прототипа.

Одним из недостатков способа-прототипа, как было отмечено выше, является то, что искусственное получение наночастиц фуллерена-процесс дорогой. Кроме того, фуллерены, полученные искусственным путем, практически нерастворимы в воде. В результате этого модификация осуществляется навесками измельченного до наноразмеров искусственно полученного фуллерена. Высокая цена частиц фуллерена, получаемых искусственным путем, и высокая трудоемкость их получения ограничивают возможности увеличения концентрации фуллерена в воде на диапазон выше чем 10^-4-10^-6%, которую использовали в способе-прототипе.

В заявляемом способе в качестве активатора воды (жидкости затворения) использован шунгит, который значительно более дешевый, чем искусственно получаемый фуллерен. Стоимость шунгита составляет 240 руб за 350 грамм, т.е 68 коп за грамм [12], что почти на четыре порядка дешевле искусственного фуллерена.

Шунгит - это камень естественного происхождения, и фуллерены, входящие в его состав, способны к частичному растворению в воде.

Шунгит является природным композитом, структура которого представляет собой аморфный микропористый кварцевый каркас, заполненный высокодисперсными (около 1 мкм) частицами минералов алюмосиликатного ряда.

Главный компонент шунгита - углерод C60. Его содержание в породе может доходить до 99%. В минеральном составе шунгита помимо углерода C60 содержатся оксид кремния и оксид алюминия, остальная же часть минерального состава шунгита содержит более 20 макро- и микроэлементов - Na, Ca, K, Mg, Fe, Cu и др.). Уникальная особенность шунгита заключается в том, что при взаимодействии его с водной средой в воду выходят не только частицы фуллерена, но и минеральные составляющие этой горной породы.

Россия является крупным экспортером карельского шунгита в Америку и страны Западной Европы (Австрию, Германию, Норвегию и Голландию).

Входящие в состав шунгита молекулярные соединения фуллеренов при взаимодействии с водой играют роль своеобразных катализаторов, ускоряющих ряд химико-физических процессов, в частности процессов гидратации цементов.

К достоинству шунгита относится также его способность активировать воду. Использование шунгита для комплексного очищения воды наиболее перспективно и экономически целесообразно в наше время в связи с тем, что этот горный минерал способен на протяжении достаточно длительного промежутка времени сохранять свою уникальную сорбционную и каталитическую активность.

Несмотря на достоинства и широкое применение шунгитовой воды по различному применению, достаточно быстрого и эффективного способа ее получения в настоящее время неизвестно. Наиболее применим в настоящее время весьма длительный и недостаточно эффективный способ получения шунгитной воды путем ее настаивания в сосуде с шунгитом в течение 3-4 дней. В настоящем изобретении эти недостатки известных способов устранены за счет следующих операций.

В заявляемом способе процесс насыщения жидкости затворения бетонных смесей частицами фуллерена, поступаемых в воду из шунгита, интенсифицируют, используя ультразвук.

Под действием ультразвука активируемая вода интенсивно перемешивается и через поры проникает внутрь шунгита, что позволяет ей взаимодействовать с поверхностью шунгита. За счет ультразвука существенно увеличивается интенсивность разрушения частиц шунгита и поступления наночастиц фуллерена, содержащегося в шунгите, в воду, что в значительной мере повышает эффективность процесса активации воды.

По своей физической природе ультразвук представляет собой упругие волны и в этом он не отличается от звука.

Принято считать, что к ультразвуковому диапазону относятся частоты, находящиеся в диапазоне от 20 кГц до 1 ГГц. Частоты, находящиеся в диапазоне от 16 кГц до 20 кГц, относятся к слышимому звуку.

Частоты, лежащие ниже 16 кГц, относятся к инфразвуку, а частоты, лежащие выше 1 ГГц, называют гиперзвуком.

Область частот ультразвука можно подразделить на три подобласти:

- ультразвук низких частот (2×10⁴-10⁵ Гц) - УНЧ;

- ультразвук средних частот (10⁵-10⁷ Гц) - УСЧ;

- ультразвук высоких частот (10⁷-10⁹ Гц) - УЗВЧ.

В жидких средах под действием ультразвука возникает и протекает специфический физический процесс - ультразвуковая кавитация, обеспечивающий максимальные энергетические воздействия на частицы шунгита.

В ультразвуковой волне во время полупериодов разрежения возникают кавитационные пузырьки, которые резко захлопываются после перехода в область повышенного давления, порождая сильные гидродинамические возмущения в воде и в порах шунгита, за счет чего значительно усиливается эффект выхода наночастиц фуллерена из шунгита.

Кавитация производится за счет чередующихся волн высокого и низкого давления, образуемых звуком высокой частоты (ультразвуком).

Ультразвуковая кавитация - основной инициатор физико-химических процессов, возникающих в жидкости под действием ультразвука, и, в частности, процессов образования катионов из материала анода.

Кавитационные явления в той или иной среде возникают только при превышении ультразвуком порога кавитации.

Порогом кавитации называется интенсивность ультразвука, ниже которой не наблюдаются кавитационные явления. Порог кавитации зависит от параметров, характеризующих как ультразвук, так и саму жидкость.

Для воды и водных растворов пороги кавитации возрастают с увеличением частоты ультразвука и уменьшением времени воздействия.

В при частотах выше 20 кГц порог нестабильной кавитации находится в диапазоне от 0,3 Вт/см² до 1 Вт/см².

Дальнейшее повышение интенсивности до 1,5 Вт/см² приводит к нарушению линейности колебаний стенок пузырьков. Начинается стадия стабильной кавитации. Диапазон интенсивностей стабильной кавитации лежит в области от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см². Пузырек сам становится источником ультразвука колебаний. На его поверхности возникают волны, микротоки, электрические разряды.

Увеличении интенсивности ультразвука за величину 2,5 Вт/см² приводит вновь к стадии нестабильной кавитации.

Наилучшая гидратация частиц цемента возникает в диапазоне стабильной кавитации, возникающей в области низких частот. Поэтому активировать жидкость затворения бетонных смесей лучше всего ультразвуком низких частот. Выбор этого диапазона частот обусловлен следующими факторами.

Во-первых, частота 20 кГц принята за нижнюю границу возникновения ультразвуковых колебаний. При частотах ниже 20 кГц находится область слышимого звука и процессы кавитации в этой области не наблюдаются.

Во-вторых, в низкочастотной области, лежащей в от 20 кГц до 100 кГц, диапазон интенсивностей ультразвука, в котором наблюдается стабильная кавитация, как это указывалось выше, лежит в области от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см².

Область частот, лежащая выше 100 кГц, относится к области средних частот ультразвука. В этой области частот при определенной интенсивности ультразвука может возникнуть эффект фонтанирования струи активированной жидкости, что может вызвать нежелательные явления при приготовлении бетонных смесей. Кроме того, для обеспечения стабильной кавитации в области средних частот требуются более мощные излучатели ультразвука, чем для создания упомянутой области в диапазоне низких частот. Это обусловлено тем, что порог кавитации возрастает с увеличением частоты ультразвука. Необходимость применения более мощных излучателей в области средних частот, по сравнению с мощностью излучателей в области низких частот, приводит к усложнению и к удорожанию конструкции активатора цемента.

В заявляемом способе наиболее эффективно использовать диапазон интенсивностей стабильной кавитации, который лежит в области от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см².

Именно в этом диапазоне частот и мощностей ультразвука активируемая вода, омывая поверхность шунгита и проникая в его поры, способствует интенсивному разрушению шунгита, и наночастицы фуллерена поступают в воду в виде нейтральных частиц.

Концентрация частиц фуллерена в воде при воздействии на нее и шунгит ультразвуком помимо частоты и интенсивности ультразвука зависит от количества засыпанного в воду шунгита, исходного состава воды и ряда других факторов. Очевидно, чем большее количество шунгита засыпано в воду, тем быстрее при воздействии ультразвука возрастает концентрация частиц фуллерена в активируемой воде. Опыты показали, отношение массы засыпанного в воду шунгита к массе воды должно быть не меньше 1:100. При таком массовом соотношении воздействие ультразвука на воду и шунгит в течение 5-10 минут приводит к достижению концентрации наночастиц фуллерена в воде в диапазоне 10^-3-10^-5%, что достаточно для того, чтобы придать жидкости затворения (активированной воде) свойства, требуемые для жидкости затворения цемента. Эти свойства жидкости затворения, которая становится структурированной, не только снижают ее стоимость по сравнению со способом-прототипом, но и приводят к повышению удобоукладывемости бетонной смеси, к снижению водоцементного отношения, без ущерба качественным и технологическим свойствам бетонных смесей.

Пример конкретного выполнения. По заявляемому способу были приготовлены 6 замесов, отличающиеся только частотой и интенсивностью ультразвука, и временем его воздействия. Во всех шести замесах количественный состав компонентов был одинаков.

При фильтрации использовался фильтр с размерами пор 200 нм, что позволяло оставить в сосуде все частицы, размеры которых были более 200 нм. Все водорастворимые компоненты фуллереновых частиц, вышедших из шунгита в процессе его ультразвуковой обработки, и частицы размером менее 200 нм уходили в жидкость затворения, а более крупные частицы шунгита оставались в сосуде для активации. Использованный в замесах шунгит оставался в сосуде для активации жидкости затворения и многократно использовался вновь при последующих замесах. Результаты исследования всех трех замесов приведены в таблице.

Затворение бетонов водой, активированной согласно предлагаемому способу, отличается от затворения бетонов обычной водой тем, что получаемая в результате вышеописанной процедуры активированная вода обладает аномальной смачивающей способностью, что позволяет или уменьшать ее содержание, или сокращать количество цемента в бетонной смеси, не нарушая при этом регламентируемое техническими условиями водоцементное отношение (В/Ц). Преимущества использования активированной по заявляемому способу жидкости затворения по сравнению со способом-прототипом заключаются в том, что шунгит - это природный компонент и его стоимость на 2 порядка дешевле, чем стоимость используемых в прототипе астраленов, что существенно снижает стоимость бетонных растворов. Бетоны, затворяемые активированной жидкостью по заявляемому способу, не только не уступают, а даже превосходят по своим физико-химическим характеристикам бетоны, затворяемые обычной водой с применением пластификаторов, что повышает их качество, облегчает технологию производства бетонов и удешевляет конечную стоимость бетонных изделий, в которых вместо воды с пластифицирующими добавками будет использована затворяющая вода, активированная согласно предлагаемому способу. Опыты показали, что засыпанный шунгит в жидкость затворения может быть использован в сотнях повторных замесов, при этом характеристики жидкости затворения при воздействии на нее ультразвуком, остаются стабильными. Учитывая значительно более низкую стоимость шунгита по сравнению с наночастицами, получаемыми искусственным путем, а также, учитывая возможность многократного использования шунгита для активации жидкости затворения, можно сделать вывод, о возможном значительном снижении стоимости бетонных смесей, приготовленных по заявляемому способу по сравнению со способом-прототипом.

Активация воды в заявляемом способе изменяет ее свойства и придает ей новые качества. В результате появляется реальная возможность сократить потребление воды для затворения бетонов до ГОСТовских показателей.

Результаты лабораторных испытаний показали:

1. при замесе состава с активированной по заявляемому способу водой по сравнению со способом-прототипом наблюдался более выраженный эффект пластификации бетонной смеси;

2. при замесе состава с активированной по заявляемому способу водой по сравнению с аналогами наблюдалась боле высокая гидратация цемента;

3. заявляемый способ по сравнению со способом-прототипом менее затратен и более целесообразен экономически.

Сравнительный анализ результатов испытаний показывает, что обработка воды затворения согласно предлагаемому способу позволяет:

1) удерживать водоцементное отношение (В/Ц) в бетонной смеси в рамках ГОСТа;

2) либо сокращать расход воды (ООЖ), либо сокращать расход цемента без изменения прочности и качества бетонов;

3) значительно улучшить физико-химические характеристики бетонов;

4) отказаться от применения органических пластификаторов;

5) снизить затраты на производство бетонов.

Источники информации

1. Руководство по бетону. Москва-Ленинград: Госэнергоиздат, 1958 г.

2. В.К. Синяков, А.Ю. Никольский, Н.Н. Фролов. Строительные материалы и работы. М.: Стройиздат, 1986 г.

3. Concrete manual. A manual for the control of concrete construction. Sixth edition, 1995 г.

4. Ю.М. Бутт, Г.И. Дудеров, М.А. Матвеев. Общая технология силикатов. Госстройиздат, 1962 г.

5. А.А. Афанасьев. Бетонные работы. М.: Высшая школа, 1986 г.

6. Патент РФ №2188758, 2002.

7. Патент DE №20026022, 2001.

8. Патент РФ №2388729. Способ активации воды затворения бетонных смесей. // Верещагин Владимир Иванович (RU), Асосков Юрий Федорович (RU), Смирнов Алексей Павлович (RU). // Опубл. 10.05.2010.

9 Патент РФ №2363686, Опубликовано: 10.08.2009. Бюл. №22. - Прототип.

10. http://www.allbeton.ru/article/378/30.html]

11. Вуль А.Я. Материалы электронной техники, №3, с.4 (1999)

12. http://shoop.h18.ru/index.php?productID=372