×
20.11.2014
216.013.07e3

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ЭПОКСИДОДЕКАНА И 1,2-ДОДЕКАНДИОЛА

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способу эпоксидирования малоактивных длинноцепочных олефинов, при котором получаются эпоксиды и диолы. Додекандиол обеспечивает эластичность полиэфирных смол (покрытий, высококачественных полиуретановых покрытий), его используют в качестве полупродукта в синтезе биологически активных соединений. Техническим результатом является увеличение скорости проведения реакции и повышение выхода целевого продукта, представляющего собой 1,2-эпоксидодекан и совместно с ним 1,2-додекандиол, в массовом соотношении 3:1. Это достигается каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 ч в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15. 3 ил., 2 табл., 5 пр.
Основные результаты: Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола при их массовом соотношении 3:1 каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 ч в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15.

Изобретение относится к способу эпоксидирования малоактивных длинноцепочных олефинов, при котором получаются эпоксиды и диолы. Додекандиол обеспечивает эластичность полиэфирных смол (покрытий, высококачественных полиуретановых покрытий), его используют в качестве полупродукта в синтезе биологически активных соединений.

Известно использование гипохлорита натрия в качестве окислителя, но получены при этом были только разнообразные циклические эпоксиды [Organocatalysis of asymmetric epoxidation by iminium salts using sodium hypochlorite as the stoichiometric oxidant. Philip C. Bulman Page, Philip Parker, Benjamin R. Buckley, Gerasimos A. Rassias, Donald Bethell. Tetrahedron №65, 2009, c.2910-2915].

Известен способ получения эпоксида прохирального олефина окислением последнего гипохлоритом натрия в присутствии солевого катализатора и донорного лиганда (изохинолин-N-оксида). В качестве солевого катализатора выступают соединения с формулами I и II,

содержащие марганец трехвалентный или двухвалентный [Патент РФ №2204562, МПК С07Д 493/04, С07Д 301/12, C07F 13/00, С07Д 493/04, 2003].

Недостатком данного способа является возможность получения только эпоксида прохирального олефина и использование в качестве катализатора метилсодержащих веществ сложного строения.

Наиболее близким является способ получения эпоксидов, используя гипохлорит натрия и каталитическое количество бромистого калия, опубликованный в журнале Adv. Synth. Catal. [A simple and convenient method for epoxidation of olefines without catalysts. Markus Klawonn, Santosh Bhor, Gerald Mehltretter, Christian Dobler, Christine Fischer, Matthias Beller, Adv. Synth. Catal. V.345. - 2003. - p.389-392].

Имеются примеры по окислению длинноцепочных алифатических олефинов: 1-октен и 5-децен. Конверсия составляет 94-100%, выход эпоксида 69%. Недостатком является продолжительность реакции - 24 часа и относительно невысокий выход. Также при этом не были получены диолы.

Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование способа получения эпоксидов длинноцепочных малоактивных олефинов и совместно с ними соответствующих диолов с высоким выходом и повышение скорости процесса.

Техническим результатом является увеличение скорости проведения реакции и повышение выхода целевого продукта, представляющего собой 1,2-эпоксидодекан и совместно с ним 1,2-додекандиол в массовом соотношении 3:1.

Поставленный технический результат достигается в новом способе совместного получения эпоксида 1-додекана и 1,2-додекадиола при их массовом соотношении 3:1, каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 часов в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15.

Сущностью способа является реакция окисления 1-додецена гипохлоритом натрия:

На основании литературных данных и наших исследований можно предположить, что образование продуктов происходит по предложенной схеме. Ацетонитрил, присутствующий в реакционной массе, по-видимому, действует как мягкое основание, координируясь с кислотным протоном, способствует фрагментации молекулы NaOCl. Молекулярная форма эпоксидирующего агента обуславливает электрофильную атаку кислорода на π-связь олефина.

Пространственное строение реагентов таково, что на стадии передачи активного кислорода электронообогащенному 1-додецену уходящие фрагменты оказываются сближенными в пространстве. Это создает благоприятные условия для атаки 1-додецена. 1,2-эпоксидодекан образуется через хлор и бромгидрины, а диолы вследствие гидратации 1,2-эпоксидодекана.

Оптимальной для реакции является температура 40°C. Повышение температуры приводит к нежелательному разложению гипохлорита натрия.

Изучили влияние соотношения 1-додецен:растворитель - ацетонитрил на выход 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола. Для этого провели серию экспериментов с варьированием массового соотношения 1-додецена к растворителю - ацетонитрилу в ряду 1:22, 1:15, 1:8, 1:6 и 1:3.

В результате установлено, что наилучшим является соотношение 1:8÷45, а дальнейшее уменьшение содержания растворителя - ацетонитрила приводит к уменьшению выхода 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола.

Способ осуществляется следующим образом: к буферному раствору объемом 100 мл с pH=10,4 добавляли KBr, растворитель 100 мл ацетонитрил и олефин 1-додецен в массовом соотношении олефин:растворитель 1:8-1:15, источник кислорода - NaOCl в количестве 120-150 мл в зависимости от содержания активного хлора. После загрузки при интенсивном перемешивании поддерживали температуру 40°C в течение 10 часов. Для выделения продуктов удаляли растворитель под вакуумом. Затем органические вещества разделяли с помощью вакуумной перегонки. Содержание продуктов окисления составило 87÷88% (67÷68% 1,2-эпоксидодекана, 19÷21% 1,2-додекандиола).

Продукты реакции были проанализированы с помощью газовой хроматографии и хроматомасс-спектроскопии. Также идентификация продуктов реакции была проведена с помощью анализов на йодные, кислотные, карбонильные и эпоксидные числа, а также на числа омыления. Хроматомасс-спектроскопический анализ показал, что эти вещества 1,2-эпоксидодекан, 1,2-додекандиол.

Хроматографический анализ был выполнен на хроматографе Vega; температура испарителя 250°C, температура детектора 270°C, температура колонки 60-230°C, скорость нагрева 5°C/мин, скорость газа носителя 30 см3/мин; высота колонки 1 м, неподвижная фаза 15% СКТФТ-50 на инертоне (0,250-0,315 мм).

Для хроматомасс-спектроскопии использовали хроматомасс-спектроскопический комплекс, состоящий из хроматографа Кристалл 5000.1 (Хроматэк) и масс-спектроскопического детектора Trace DSQ фирмы Finnigan, капиллярная колонка длиной 30 м, с диаметром 0,25 мм, неподвижная фаза полисилоксановая, фирма THEPMO.

На фиг.1 приведен масс-спектр 1-додецена, на фиг.2 показан масс-спектр 1,2-додекандиола и на фиг.3 приведен масс-спектр 1,2-эпоксидодекана.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В реактор загружали KBr (10 г, 0,084 моль), буферный раствор 100 мл 0,5н KH2PO4 и 2 мл 2 н. раствора NaOH для доведения pH строго до 10,4, ацетонитрил 100 мл, субстрат 1-додецен в количестве 12,5 мл или 9,5 г (0,057 моль), объемное соотношение 1-додецен:растворитель 1:8. NAOCl добавляли в количестве 120-150 мл в зависимости от содержания активного хлора, которое определяли по ГОСТ 11086-76. После загрузки реакционная масса была нагрета до 40°C при постоянном перемешивании с числом оборотов мешалки не менее 800 об/мин в течение 10 часов. Затем в реактор добавляли Na2SO3 в количестве 20 г, после 10 минут перемешивания добавляли бензол - 100 мл для экстракции органических веществ. Для выделения продуктов удалили растворитель под вакуумом. Затем органические вещества разделяли с помощью вакуумной перегонки. Выделенные продукты были идентифицированы с помощью газовой хроматографии. Было получено 67% 1,2-эпоксидодекана и 21% 1,2-додекандиола.

Примеры 2 и 3

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличается только объемным соотношением 1-додецен:растворитель 1:15. Получено 68% 1,2-эпоксидодекана и 19% 1,2-додекандиола.

Примеры 4 и 5

Запредельные. Осуществляются аналогично примеру 1 и отличаются только объемным соотношением 1-додецен:растворитель 1:6 и 1:3.

Таким образом, было найдено, что уменьшение содержания растворителя почти в три раза по отношению к 1-додецену позволяет получить с хорошим выходом 1,2-эпоксидодекан (≈67%) и 1,2-додекандиол (21%). Дальнейшее снижение количества ацетонитрила - растворителя приводит к снижению конверсии 1-додецена и, как следствие, снижению выхода окисленных продуктов.

Полученные продукты процесса окисления 1-додецена гипохлоритом натрия были испытаны в качестве термостабилизаторов хлорпарафина ХП-30 по стандартной методике (ГОСТ 14041-91), по конго красному при 185°C. Тестовые испытания термостабилизирующего действия проводили на нестабилизированном хлорпарафине ХП-30. В качестве контроля использовали эпоксидную смолу ЭД-20. Испытуемая композиция: хлорпарафин ХП-30 нестабилизированный - 100 мас.ч., стабилизатор - по 2 мас.ч. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2
Определение термостабильности по конго красному
Стабилизатор Количество стабилизатора Термостабильность по ГОСТ 14041-91, мин
Эпоксидная смола ЭД-20 2 мас.ч. 6
1,2-эпоксидодекан + 1,2-додекандиол. Массовое соотношение 3:1 2 мас.ч. 25,2

Результаты проведенных исследований показали, что полученные продукты обладают хорошим стабилизирующим действием на хлорпарафин ХП-30 и превосходят эпоксидную смолу ЭД-20.

Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола при их массовом соотношении 3:1 каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 ч в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15.
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ЭПОКСИДОДЕКАНА И 1,2-ДОДЕКАНДИОЛА
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ЭПОКСИДОДЕКАНА И 1,2-ДОДЕКАНДИОЛА
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ЭПОКСИДОДЕКАНА И 1,2-ДОДЕКАНДИОЛА
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 161-170 из 234.
10.02.2016
№216.014.c434

Огнестойкая теплозащитная композиция

Изобретение относится к теплозащитным покрытиям для поверхностей любой формы, требующих тепловой защиты, применяемым в различных отраслях промышленности: в качестве теплозащитного покрытия (ТЗП) трубопроводов тепловых сетей, котлов и других тепловых аппаратов; для обработки зданий, сооружений и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574277
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c50d

Способ модификации поверхности нити полиэтилентерефталата

Изобретение относится к способу модификации нити полиэтилентерефталата (ПЭТФ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости и может быть использовано в текстильном отделочном производстве, в самолето-, автомобилестроении и резиновой промышленности....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574278
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c522

Способ получения композиционных изделий с внутренними полостями сваркой взрывом

Изобретение может быть использовано при изготовлении трехслойных композиционных изделий с плоскими наружными поверхностями и со сквозными внутренними полостями прямоугольного сечения, например деталей термического и химического оборудования, пуансонов для горячего прессования пластмасс и т.п....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574177
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c535

Огнестойкая композиция на основе эпоксидной диановой смолы

Изобретение относится к области получения огнестойких композиций на основе полимерного связующего и может найти применение в производстве деталей и изделий в электротехнике, радиотехнике и других отраслях промышленности. Огнестойкая композиция на основе эпоксидной диановой смолы содержит...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574271
Дата охранного документа: 10.02.2016
20.03.2016
№216.014.c942

Способ получения меланоидного антиоксиданта из лузги подсолнечника

Изобретение относится к фармацевтической промышленности, а именно к способу получения меланоидного антиоксиданта. Способ получения меланоидного антиоксиданта из лузги подсолнечника включает промывание водой неизмельченной лузги подсолнечника, сушку, экстракцию раствором гидроксида натрия,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002578037
Дата охранного документа: 20.03.2016
10.03.2016
№216.014.cbe7

Способ получения полимерного покрытия на поверхности хлопчатобумажной ткани

Изобретение относится к способу получения на поверхности хлопчатобумажной ткани полимерных покрытий, обладающих гидрофобными свойствами, которые могут быть использованы как защитные, водо-, грязеотталкивающие покрытия. Способ получения полимерного покрытия на поверхности хлопчатобумажной ткани...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002577274
Дата охранного документа: 10.03.2016
10.03.2016
№216.014.cc33

Способ приготовления резиновой смеси на основе хлоропренового каучука

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к способу приготовления резиновой смеси на основе хлоропренового каучука. Способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука включает распарку каучука при температуре 100°C в течение 1 часа, введение оксида цинка и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002577283
Дата охранного документа: 10.03.2016
10.03.2016
№216.014.cca5

Полиэфирная композиция

Изобретение относится к полиэфирным композициям, используемым в качестве связующего для полимерных композиционных материалов пониженной горючести. Полиэфирная композиция включает полиэтиленгликольмалеинатфталат, ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил)-метилфосфонат, диметакрилат триэтиленгликоля,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002577284
Дата охранного документа: 10.03.2016
20.04.2016
№216.015.3354

Способ очистки пирогаза от гомологов ацетилена, этилена и углеводородов c, с

Изобретение относится к области нефтехимических производств, в частности к процессам подготовки газов пиролиза углеводородов для дальнейшей переработки, и может быть использовано для очистки пирогаза, содержащего ацетилен и этилен в качестве целевых компонентов, от примесей их гомологов и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002582315
Дата охранного документа: 20.04.2016
20.04.2016
№216.015.33a5

Способ получения этил 5-метил-3-(3-феноксифенил)-1-фенил-1н-пиразолил-4-карбоксилата

Предлагаемое изобретение относится к химии производных пиразолов, в частности к способу получения этил 5-метил-3-(3-феноксифенил)пиразолил-4-карбоксилата, который является новым по структуре 3-феноксифенилсодержащим соединением. Техническим результатом является расширение ассортимента...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002582127
Дата охранного документа: 20.04.2016
Показаны записи 161-170 из 296.
10.04.2015
№216.013.3b91

Композиция для покрытий

Изобретение относится к композициям на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и гидроизоляционных покрытий. Композиция включает низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук на основе бутадиена, пластификатор, наполнитель,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002546737
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3c55

Способ работы роторно-поршневого двигателя внутреннего сгорания

Изобретение относится к двигателестроению. Способ работы роторно-поршневого двигателя внутреннего сгорания с эпитрохоидной рабочей камерой и трехгранным ротором осуществляется путем подачи в рабочую камеру свежей топливовоздушной смеси и водорода с заданным коэффициентом избытка воздуха. Подачу...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002546933
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3ca9

Композиция для покрытий

Изобретение относится к композициям на основе жидких каучуков, предназначенных для устройства покрытий спортплощадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве. Композиция включает, мас.ч.: гидроксилсодержащий низкомолекулярный каучук на основе бутадиена 100, полиизоцианат...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547017
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3cab

Композиция для покрытий

Изобретение относится к композициям на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и гидроизоляционных покрытий. Композиция для покрытий включает низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук на основе бутадиена, пластификатор,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547019
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3cde

Способ получения полимерного покрытия на поверхности металла

Изобретение относится к получению на поверхности металла полимерных покрытий. Способ включает предварительную обработку поверхности металла для получения на ней гидроксильных групп и последующую ее обработку раствором инициатора полимеризации в среде растворителя в присутствии триэтиламина, и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547070
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.05.2015
№216.013.48fd

Способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов от ионов металлов

Изобретение может быть использовано в промышленности на стадии тонкой или дополнительной очистки воды от следов ионов тяжелых металлов, при очистке парового конденсата в котельных и на предприятиях ТЭЦ при создании замкнутого технологического водооборота. Для осуществления способа ионообменной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002550192
Дата охранного документа: 10.05.2015
10.05.2015
№216.013.48ff

Композиция для покрытий

Изобретение относится к композициям на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и гидроизоляционных покрытий. Композиция для покрытий включает низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук на основе бутадиена, изоцианатный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002550194
Дата охранного документа: 10.05.2015
10.05.2015
№216.013.4900

Композиция для покрытий

Изобретение относится к композициям на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и гидроизоляционных покрытий. Композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук на основе бутадиена, изоцианатный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002550195
Дата охранного документа: 10.05.2015
10.05.2015
№216.013.4975

Силочувствительный элемент

Изобретение относится к весовой технике, в частности к датчикам силы, для точного измерения небольших усилий в широком диапазоне. Силочувствительный элемент содержит упругое кольцо с тензорезисторами, два жестких кольца меньшего и большего диаметров, радиальные рычаги по своим концам снабжены...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002550312
Дата охранного документа: 10.05.2015
10.05.2015
№216.013.497a

Способ измерения отклонений от плоскостности

Изобретение относится к технике проведения измерений и определения отклонений от плоскостности плоских поверхностей различной площади и протяженности, в частности поверочных, монтажных и разметочных плит, элементов технологического оборудования и устройств, требующих обеспечения плоскостности...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002550317
Дата охранного документа: 10.05.2015
+ добавить свой РИД