Результат интеллектуальной деятельности: НОВЫЙ СПОСОБ РЕКУПЕРАЦИИ CO, ВЫДЕЛЯЮЩЕГОСЯ ДЫМОВЫМИ ГАЗАМИ, ОБРАЗУЮЩИМИСЯ В ЗОНЕ РЕГЕНЕРАЦИИ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к улавливанию двуокиси углерода из дымовых газов, образующихся в зоне регенерации установок каталитического крекинга (сокращенно обозначаемых буквами FCC).

В самом деле, при работе установок каталитического крекинга образуются, в процессе регенерации катализатора, проводимой в одно или двухступенчатом реакторе, называемом регенератором, дымовые газы-продукты сгорания. В том случае, когда регенерация выполняется в двухступенчатом реакторе, первая ступень функционирует с недостатком воздуха и обеспечивает сжигание при контролируемой температуре, тогда как вторая ступень работает с избытком воздуха, и температура дымовых газов на ее выходе может достигать 800°C.

Настоящее изобретение может применяться как при проведении регенерации в одноступенчатом реакторе, так и в двухступенчатом.

Улавливание CO₂, содержащегося в этих дымовых газах-продуктах сгорания, выполняется на установке по обработке этих газов аминосодержащими продуктами, подробное описание которой можно найти, в частности, в патенте US 7056482.

В нижеследующем тексте термином "комплексный способ" обозначается способ согласно настоящему изобретению, но только в той мере, в которой этот способ обеспечивает тепловой контакт между установкой каталитического крекинга, отличающейся избыточным количеством производимой энергии и установкой по обработке дымовых газов аминосодержащими продуктами, нуждающейся в энергии, необходимой ей для регенерации указанных выше аминосодержащих продуктов.

В нижеследующем тексте установка каталитического крекинга будет обозначаться общепринятой абревиатурой FCC (Fluid Catalytic Cracking), а установка по обработке дымовых газов аминосодержащими продуктами будет называться для упрощения изложения изобретения установкой, работающей с использованием аминосодержащих продуктов, или иногда установкой по обработке дымовых газов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Улавливание CO₂ представляет собой основное направление борьбы с парниковым эффектом, ввиду того, что именно этот газ является основной причиной возникновения этого эффекта. В целях ограничения действия явлений, приводящих к потеплению климата, производят извлечение двуокиси углерода из дымовых газов-продуктов сгорания и последующее его хранение, например, в подземных резервуарах. Выбросы двуокиси углерода имеют главным образом место на промышленных предприятиях (на эти предприятия приходится в среднем во всем мире 60% общего количества попадающего в атмосферу CO₂, из которых 40% обусловлены работой теплоэлектростанций, занятых производством электроэнергии). Как правило, на нефтеперерабатывающих заводах, установка каталитического крекинга, работающая с применением псевдоожиженного слоя (FCC), может рассматриваться в качестве одного из самых главных источников выделений CO₂, причем только на нее одну приходится почти 20% всех выделений этого газа, остальными источниками этих выделений являются различные печи нагрева или перегонки.

Для снижения объемов выбросов CO₂ на нефтеперерабатывающем заводе, совершенно очевидно, необходимо в первую очередь обратить внимание на установки FCC. В настоящем изобретении предлагается решение, основанное на применении известной технологии улавливания, называемой улавливанием аминосодержащими продуктами, которая дополняется в данном случае более тесной тепловой интеграцией с установкой FCC, что позволяет говорить о создании комплексного способа, обеспечивающего использование установки FCC совместно с установкой, работающей с использованием аминосодержащих продуктов. Кроме того, изобретение выявляет возможность обработки какой-то одной части дымовых газов, выделяющихся на установке FCC в диапазоне от 50 до 100%, с обеспечением получения коэффициента общего улавливания CO₂, превышающем во всех случаях 46%, а в отдельных случаях и достигающем 95%.

Известные технологии улавливания CO₂ основаны на применении способов абсорбции, предусматривающих использование, для извлечения из дымовых газов CO₂ и H₂S, водных растворов аминосодержащих продуктов. Газ очищается в результате контакта с абсорбирующим раствором, затем абсорбирующий раствор сам подвергается регенерации посредством термического способа. Способ обработки газа аминосодержащими продуктами включает в себя, как правило, следующие стадии:

a) введение в контакт подвергаемого обработке газа с абсорбирующим раствором, содержащим водный раствор аминосодержащих продуктов, с целью получения в результате указанного контакта: газа с низким содержанием кислых соединений и ничтожно малым содержанием аминосодержащих продуктов, и абсорбирующего раствора, обогащенного кислыми соединениями,

b) регенерацию, по меньшей мере, части абсорбирующего раствора, обогащенного кислыми соединениями в колонне регенерации с целью получения регенерированного абсорбирующего раствора и газовых отходов, обогащенных кислыми соединениями, при этом регенерированный абсорбирующий раствор подается для повторного использования на стадию a) в качестве абсорбирующего раствора,

c) частичную конденсацию путем охлаждения указанных выше газовых отходов с целью получения охлажденных газовых отходов, содержащих жидкие конденсаты и газ, обогащенный кислыми соединениями, а затем направление, по меньшей мере, части конденсатов в колонну регенерации,

d) в отделении промывки, введение в контакт газа, обедненного содержанием кислых соединений, полученного на стадии a), и потока жидкой воды с целью получения: газа, обедненного аминосодержащими продуктами, и воды, обогащенной аминосодержащими продуктами,

e) подачу для повторного использования части воды, обогащенной аминосодержащими продуктами, оставшейся на дне отделения промывки, путем выполнения, по меньшей мере, одной из следующих операций:

- смешивание указанной выше части воды, обогащенной аминосодержащими продуктами, с регенерированным абсорбирующим раствором, полученным на стадии b),

- направление указанной выше части воды, обогащенной аминосодержащими продуктами, в колонну регенерации,

- смешивание указанной выше части воды, обогащенной аминосодержащими продуктами, с газовыми отходами, полученными на стадии b),

- смешивание указанной выше части воды, обогащенной аминосодержащими продуктами, с абсорбирующим раствором, обогащенным кислыми соединениями, полученным на стадии a).

Регенерация абсорбирующего раствора, проводимая на стадии b), может выполняться путем его нагрева паром. Указанный выше пар обычно производится в паровом котле, который может работать на любом виде топлива, начиная с угля и заканчивая природным газом. Разумеется, в том случае, когда производство пара выполняется за счет сжигания минерального топлива, необходимо будет учитывать количество CO_2, выделяемого на этой стадии в общем балансе CO₂, выделяемого при работе установки, работающей с использованием аминосодержащих продуктов. Чтобы дать представление об эффективности современных технологий по обработке дымовых газов аминосодержащими продуктами, отметим, что в соответствии с грубыми расчетами на каждую тонну абсорбированного CO₂ приходится порядка 0,4 тонн CO₂, выделяемого в процессе сжигания, связанного с регенерацией абсорбирующего раствора.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фиг.1 демонстрирует в схематическом виде способ, применяющийся в ранее известных технологиях, в котором установка FCC характеризуется избытком энергии, а установка по обработке аминосодержащими продуктами работает совместно с паровым котлом, который ей передает энергию, необходимую для регенерации аминосодержащих продуктов.

Фиг.2 демонстрирует схему способа согласно изобретению, в которой энергия, необходимая для регенерации аминосодержащих продуктов, полностью поступает с паром или с любой другой средой, способной играть роль теплового носителя, производимого на установке FCC.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение можно представить как комплексный способ обработки, по меньшей мере, части дымовых газов, выделяющихся при работе установки каталитического крекинга, с целью улавливания CO₂, содержащегося в указанных выше дымовых газах, причем указанная обработка заключается в абсорбции CO₂ водным раствором аминосодержащих продуктов, что же касается энергии, необходимой для регенерации аминосодержащих продуктов, то она полностью поступает с паром или с любым другим тепловым носителем, производимым на установке FCC.

Как правило, избыточное количество энергии, получаемое на установке FCC, поступает с теплообменника, производящего пар, в котором в качестве горячей среды используется часть катализатора, отбираемого в одной или в нескольких точках зоны регенерации установки FCC.

Охлажденный катализатор поступает в зону регенерации в точку, отличную от точки его предыдущего отбора.

В принципе, на установке FCC существуют и другие источники энергии (охлаждение дымовых газов, основное фракционирование), однако энергия, получаемая на уровне этих других источников, как правило, полностью используется внутри самой установки FCC (компрессоры, расход пара). В настоящем изобретении авторы исходят из предположения, что энергия, находящаяся в распоряжении установки FCC, поступает к ней от внешнего теплообменника, размещенного по соседству с зоной регенерации. Регенерация катализатора на установках FCC производится, как правило, на двух ступенях регенерации, причем первая ступень работает с недостатком воздуха, что позволяет ограничить величину температуры катализатора пределом приблизительно в 650/700°C, а вторая ступень работает с избытком воздуха, и в ней температура катализатора может достигать или превышать 800°C. Каждая из ступеней регенерации работает с применением псевдоожиженного слоя и со скоростями псевдоожижения, находящимися в диапазоне от 30 см/сек до 1 м/сек. Обе ступени соединены между собой посредством трубчатой зоны, обеспечивающей возможность транспортировки катализатора в движущемся слое в направлении от первой ко второй ступени. В том случае, когда применяется двухступенчатая схема регенерации, горячий катализатор отбирается, как правило, на уровне второй ступени (работающей приблизительно при температуре 800°C) и вновь вводится в какой-то точке первой ступени (работающей приблизительно при температуре 650°C).

В том случае, когда применяется одноступенчатая схема регенерации, отбор катализатора выполняется в одной точке указанной ступени и вновь вводится уже в другой точке указанной ступени, отличной от предыдущей точки.

Дымовые газы, покидающие реакторы регенерации катализатора, содержат твердые частицы, одноокиси углерода (CO), окислы азота (NOx) и серы (SOx). Они направляются, в связи с этим, перед тем как поступить в установку, работающую с использованием аминосодержащих продуктов, в отделение обработки дымовых газов. Отделение по обработке дымовых газов может содержать в себе следующие элементы:

- один или несколько дополнительных сепараторов газ/твердые частицы для более полного удаления частиц катализатора,

- расширительную турбину для преобразования энергии давления в электроэнергию,

- инсинератор CO для преобразования CO в CO₂,

- установку, называемую «De-NOx», предназначенную для снижения содержания в дымовых газах окислов азота,

- охладитель дымовых газов, предназначенный для рекуперации тепла дымовых газов, а также производства пара,

- установку очистки (называемую по-английски “scrubber”), предназначенную для снижения содержания в дымовых газах твердых частиц и окислов серы.

Внешний теплообменник, в котором происходит передача энергии от горячего катализатора к производимой среде, в качестве которой чаще всего выступает пар высокого давления, представляет собой устройство, известное под маркой "cat cooler", состоящее главным образом из пучка теплообменных труб, погруженных в массу горячего катализатора, находящегося во псевдоожиженном состоянии. Может быть также рассмотрена возможность производства пара низкого давления (ниже 8 бар) и, на уровне этого теплообменника, пара, который является предпочтительным для регенерации аминосодержащих продуктов, при этом пар в этом случае будет иметь температуру ниже 160°C. Настоящее изобретение не связано ни с технологией внешнего теплообменника, ни со способом одно- или двухступенчатой регенерации. Оно может применяться как для всех, так и для части дымовых газов, выделяющихся в зоне регенерации. Так можно его применять, например, для обработки только тех дымовых газов, которые покидают лишь одну ступень регенерации, то есть для обработки полностью всех дымовых газов, покидающих первую ступень, или для полностью всех дымовых газов, покидающих вторую ступень. Настоящее изобретение совместимо со всеми технологиями, применяемыми на установках, работающих с использованием аминосодержащих продуктов.

Согласно комплексному способу улавливания CO_2, выделяемого дымовыми газами установки FCC, предлагаемому изобретением, установка каталитического крекинга может работать в условиях соблюдения повышенных технологических требований, то есть при поддержании отношения C/O в пределах от 4 до 15, а предпочтительно в пределах от 5 до 10, и при температуре на выходе из подъемника в пределах от 510°C до 580°C, а предпочтительно в пределах от 520°C до 570°C.

Согласно комплексному способу улавливания CO_2, выделяемого дымовыми газами установки FCC, предлагаемому изобретением, углеводородная загрузка, подвергаемая обработке на установке каталитического крекинга, может иметь коксовый остаток по Конрадсону в пределах от 6 до 10.

И наконец, комплексный способ улавливания CO₂, выделяемого дымовыми газами установки FCC согласно настоящему изобретению, позволяет направлять определенные объемы дымовых газов, покидающих зону регенерации установки каталитического крекинга, на установку по обработке этих газов аминосодержащими продуктами в количестве, превышающем 50% весовых.

Аминосодержащие продукты, применяемые на установке, работающей с использованием аминосодержащих продуктов, выбираются, как правило, из состава следующей группы: MEA (моноэтаноламин), DEA (диэтаноламин), MDEA (диметилэтаноламин), DPA (диизопропиламин), DGA (дигликольамин), диамины, пиперазин, гидроксиэтила пиперазин, TMHDA (тетраметилгексан-1,6-диамин).

Предпочтительно выбирать аминосодержащие продукты из группы, состоящей из MEA (моноэтаноламин), DEA (диэтаноламин), MDEA (диметилэтаноламин), а еще более предпочтительно использовать аминосодержащие продукты на базе MEA (моноэтаноламин).

И наконец, комплексный способ улавливания CO₂, выделяемого дымовыми газами установки FCC согласно изобретению, может предусматривать и использование на установке, работающей с использованием аминосодержащих продуктов, абсорбирующего соединения тетраметилгексан-1,6-диамин, широко известного под маркой TMHDA.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ согласно настоящему изобретению легче понять путем сравнения фиг.1, соответствующей известной ранее технологии, и фиг.2, соответствующей настоящему изобретению.

Буквенная аббревиатура, представленная в скобках, соответствует соответствующей установке, а номера в скобках - входящим и выходящим потокам указанных выше установок.

На фиг.1 представлен в схематическом виде способ, соответствующий применению установки каталитического крекинга (FCC) и установки по обработке аминосодержащими продуктами (AMN) дымовых газов, покидающих отделение регенерации указанной установки каталитического крекинга (FCC). Установка обработки дымовых газов аминосодержащими продуктами работает совместно с паровым котлом (CHD), который поставляет энергию, необходимую для регенерации аминосодержащих продуктов.

Установка каталитического крекинга загружается углеводородной загрузкой типа вакуумного дистиллята или остатков атмосферной перегонки (1), и на выходе она выдает продукты, представляющие собой главным образом газы, состоящие из C1,C2,C3, бензиновую фракцию, фракцию дизельного топлива, тяжелую фракцию, носящую название “slurry”, и некоторое количество кокса, осевшего на катализаторе. И именно этот кокс и горит в зоне регенерации, в которую подается воздух (2) и в которой образуются дымовые газы-продукты сгорания кокса, состоящие главным образом из CO₂, H₂O и CO. Дымовые газы-продукты сгорания направляются в отделение по обработке дымовых газов с тем, чтобы в процессе сжигания перевести CO в CO₂ и снизить содержание в дымовых газах твердых частиц, а также окислов азота и серы. Затем часть (5) или полностью все подвергаемые обработке дымовые газы (4) направляются на установку, работающую с использованием аминосодержащих продуктов (AMN). Обработка дымовых газов на установке FCC может быть отрегулирована таким образом, чтобы обеспечивалось соблюдение некоторых требований на входе в установку по обработке аминосодержащими продуктами, например, содержание NOx и SOx. Для работы установки, работающей с использованием аминосодержащих продуктов, требуется энергия для регенерации аминосодержащих продуктов, и эта энергия поступает из парового котла (CHD), в который подаются потоки окислителя топлива и топлива (8) и который производит поток пара (10). Сконденсировавшийся пар (11) вновь направляется в паровой котел (CHD) в соответствии с циклом, хорошо известным специалистам.

Фиг.2 согласно изобретению подобна фиг.1, кроме одного: на ней более уже не представлен паровой котел, работающий совместно с установкой по обработке аминосодержащими продуктами (AMN). Энергия, необходимая для регенерации аминосодержащих продуктов, полностью поступает с паром (10), производимым на установке каталитического крекинга (FCC) посредством внешнего теплообменника (не представленного на фиг.2).

Указанный тип теплообменника описан, например, в патенте US 5324696. Согласно изобретению на установке, работающей с использованием аминосодержащих продуктов, подвергаются обработке не обязательно все дымовые газы, выделяемые установкой FCC. Объем дымовых газов, подвергаемых обработке на установке, работающей с использованием аминосодержащих продуктов, зависит от нескольких факторов, и главный из них - это производство кокса на установке FCC. Чем тяжелее загрузка (что отражается данными ее коксуемости по Конрадсону, обозначаемой сокращенно буквами CCR и измеряемой согласно нормам ASTM D 189), тем сильнее в результате реакции катализатор оказывается загружен коксом, и тем больше в результате регенерации катализатора происходит выделение энергии, рекуперируемой внешним теплообменником. Параллельно увеличивается и количество CO₂ в дымовых газах. А в силу эволюции состояния оставшихся на дне установки FCC необработанных продуктов возникает тенденция к обработке в ней все более и более тяжелой по весу загрузки, которая в настоящее время повсеместно характеризуется коксовым остатком по Конрадсону (CCR) в пределах от 8 до 10. Настоящее изобретение находится в этом смысле в русле современных тенденций развития каталитического крекинга и позволяет достаточно выгодным образом повысить ценность энергии, производимой во внешнем теплообменнике. Другая эволюция установок FCC получила название нефтехимической FCC, так как она сводится к принуждению установки FCC работать в условиях, благоприятствующих производству пропилена. Эти условия работы установки, которые должны строго соблюдаться, касаются поддерживания отношений C/O в диапазон от 4 до 15, и температур на выходе подъемника на уровне, превышающем 550°C.

Эти условия работы установки приводят к повышению содержания кокса, осевшего в результате реакции на катализаторе и, следовательно, к увеличению количества энергии, которой располагает внешний теплообменник. И в этом случае настоящее изобретение снова находится в русле развития этого второго вида эволюции, которую претерпевают установки FCC.

Нижеследующие примеры предназначены для того, чтобы продемонстрировать возможность обработки от 51% до 94% дымовых газов, выделяющихся в зоне регенерации установки FCC с целью улавливания CO₂, за счет использования только той энергии, которую дает внешний теплообменник.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В этом примере смоделирован каталитический крекинг остатков атмосферной перегонки (тяжелая арабская нефть), выполняемый на установке FCC, содержащей внешний теплообменник.

Характеристики работы и основные параметры установки каталитического крекинга приведены ниже в таблице 1.

Свободная для использования мощность внешнего теплообменника (23,6 МВт) составляет всего 88% от теоретической мощности (26,8 МВТ), что объясняется наличием различных потребителей этой мощности.

В таблице 2 дается сравнение общего объема выделяющегося CO₂ при использовании способов, основанных как на применении известных технологий (фиг.1), так и изобретения (фиг.2).

Для того, чтобы регенерировать аминосодержащие продукты установка по обработке аминосодержащими продуктами, работающая в соответствии с известными технологиями, располагает паром, вырабатываемым паровым котлом, работающем на угле, а в случае изобретения указанный пар производится внешним теплообменником установки FCC.

Тепловая мощность, необходимая для регенерации аминосодержащих продуктов, будет одной и той же как в случае применения известных технологий, так и в случае изобретения, и это объясняется тем, что установки FCC и установки, работающие с использованием аминосодержащих продуктов, являются идентичными. Тепловая мощность, необходимая для регенерации аминосодержащих продуктов, равна избытку энергии установки FCC. В этом примерном случае 51% всех дымовых газов, выделяющихся при работе установки FCC, подвергаются обработке в установке, работающей с использованием аминосодержащих продуктов.

Паровой котел, работающий совместно с установкой, работающей с использованием аминосодержащих продуктов, производит собственные дымовые газы-продукты сгорания, из которых 9 т/час приходятся на CO₂, к которым следует добавить еще ту часть CO₂, которая не подвергалась обработке и которая содержалась в дымовых газах, выделявшихся при работе установки крекинга (24,1 т/час), а также выбросы CO₂ от установки, работающей с использованием аминосодержащих продуктов (2,5 т/час), обусловленные ее производительностью по абсорбции (90%).

Итого, 35,6 т/час CO₂ выбрасываются в атмосферу при реализации способа согласно известным технологиям, что соответствует 72% CO_2, производимого на установке FCC.

В способе согласно изобретению только 26,6 т/час CO₂ выбрасываются в атмосферу, что соответствует 54% CO₂, произведенного на установке FCC. Таким образом, общий расход CO₂, выбрасываемого в атмосферу, снижается при использовании способа согласно изобретению на 25% по сравнению со способом, реализуемым согласно известным технологиям, в котором для регенерации аминосодержащих продуктов применяется паровой котел.

Пример 2

В этом примере смоделирован каталитический крекинг тех же самых остатков атмосферной перегонки, что и в случае примера 1, но с использованием катализатора, менее селективного по отношению к коксу. Рабочие условия установки FCC очень близки тем, которые имели место в случае примера 1.

Характеристики работы и основные параметры установки каталитического крекинга приведены ниже в таблице 3.

В таблице 4 дается сравнение общего объема выделяющегося CO₂ при использовании способов, основанных на применении известных технологий (фиг.1) и изобретения (фиг.2).

Для того чтобы регенерировать аминосодержащие продукты, установка, работающая с использованием аминосодержащих продуктов и в соответствии с известными технологиями, располагает паром, вырабатываемым паровым котлом, работающем на угле, а в случае изобретения указанный пар производится внешним теплообменником установки FCC.

Тепловая мощность, необходимая для регенерации аминосодержащих продуктов, будет одной и той же как в случае применения известных технологий, так и в случае изобретения, и это объясняется тем, что установки FCC и установки, работающие с использованием аминосодержащих продуктов, являются идентичными. Эта тепловая мощность равна избытку энергии установки FCC. В этом примере 94% всех дымовых газов, выделяющихся при работе установки FCC, подвергаются обработке в установке, работающей с использованием аминосодержащих продуктов.

Паровой котел, работающий совместно с установкой, работающей с использованием аминосодержащих продуктов, производит собственные дымовые газы-продукты сгорания, из которых 20,9 т/час приходятся на CO₂, к которым следует добавить еще ту часть CO₂, которая не подвергалась обработке и которая содержалась в дымовых газах, выделявшихся при работе установки крекинга (3,9 т/час), а также выбросы CO₂ от установки, работающей с использованием аминосодержащих продуктов (5,9 т/час), обусловленные ее производительностью по абсорбции (90%). Итого, 30,7 т/час CO₂ выбрасываются в атмосферу при реализации способа согласно известным технологиям, что соответствует 48% CO_2, производимого на установке FCC.

В способе согласно изобретению только 9,8 т/час CO₂ выбрасываются в атмосферу, что соответствует 15% CO₂, выделяющимся на установке FCC. Таким образом, общий расход CO₂, выбрасываемого в атмосферу, снижается при использовании способа согласно изобретению на 68% по сравнению со способом, реализуемым согласно известным технологиям, в котором для регенерации аминосодержащих продуктов применяется паровой котел.

Нижеприведенная таблица 5 является сводной для всех рассмотренных примеров.

Сводная таблица 5 ясно демонстрирует тот факт, что при использовании схемы согласно изобретению вполне очевидно возрастает степень улавливания CO₂, выделяющегося совместно с дымовыми газами в зоне регенерации установки каталитического крекинга, по сравнению со схемой, использующей известные технологии, и, кроме того, имеет место экономия по оборудованию (печь или паровой котел), обеспечивающему создание энергии, необходимой для регенерации аминосодержащих продуктов.