Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО СеО-PdO МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к плазменно-дуговой технологии синтеза наноструктурированных композиционных материалов, в частности, катализатора CeO₂-PdO, предназначенного не только для нейтрализации автомобильных выхлопов, но и ряда промышленных процессов очистки, дожигания, крекинга тяжелых углеводородов на цеолитах, риформинга CH₄ с CO₂ и Н₂О, паровой конверсии CO и т.д.

Системы МПГ/CeO₂, где МПГ - металлы платиновой группы или активный компонент, исследуются весьма широко и интенсивно, и на данный момент сформулированы фундаментальные положения о строении катализаторов низкотемпературного окисления оксида углерода (НТО CO) [Р. Bera, K.C. Patil, V. Jayaram, G.N. Subbanna, M.S. Hegde, Journal of Catalysis 196 (2000) 293-301; M. Cargnello, Т. Montini, S. Polizzi, N.L. Wieder, R.J. Gorte, M. Graziani, P. Fornasiero, Dalton Transactions 39 (2010) 2122-2127; G. Glaspell, H.M.A. Hassan, A. Elzatahry, V. Abdalsayed, M. Samy El-Shall, Topics in Catalysis 47 (2008) 22-31 и др.], основное из которых - необходимость осуществления сильного взаимодействия МПГ - CeO₂ с переводом МПГ (или его части) в окисленное состояние.

На основании сформулированных положений четко намечается современная тенденция в синтезе катализаторов НТО CO, состоящая в том, чтобы нанести активный компонент на поверхность носителя (оксидов элементов с переменной валентностью (ОЭПВ)) максимально в ионном виде, что, естественно, можно обеспечить только за счет сильного взаимодействия с поверхностью ОЭПВ, с образованием совместных оксидов МПГ-ОЭПВ в виде поверхностных твердых растворов, или их перемешанных кластеризованных (наноструктурированных) форм.

На настоящее время способы формирования катализаторов дожигания CO, как правило, связаны с нанесением солей МПГ на поверхность предварительно подготовленного носителя с последующим их восстановлением, сушкой, отжигом и т.д., т.е. по стандартной методологии пропитки. В этом случае не исключается отсутствие стабильности образованных поверхностных фаз МПГ и ОЭПВ катализатора, как при повышенных температурах реакции, так и при локальном перегреве частиц катализатора. Нестабильность поверхностных фаз может привести, как к их расслоению на составляющие фазы отдельных оксидов, так и к диффузии ионов МПГ в объем ОЭПВ с потерей концентрации на поверхности ОЭПВ. Оба процесса неизбежно будут приводить к падению каталитической активности.

Для получения смешанных фаз МПГ и ОЭПВ в последнее время создают совершенно новые способы приготовления катализаторов. В этом отношении заслуживает внимания способ "solution-combustion" [P. Bera, K.C. Patil, V. Jayaram, G.N. Subbanna, M.S. Hegde, Journal of Catalysis 196 (2000) 293-301; K.R. Priolkar, P. Bera, P.R. Sarode, M.S. Hegde, S. Emura, R. Kumashiro, N.P. Lalla, Chemistry of Materials 14 (2002) 2120-2128; M.S. Hegde, G. Madras, K.C. Patil, Accounts of Chemical Research 42 (2009) 704-712], заключающийся в том, что формирование активного компонента и носителя происходит одновременно в одной стадии и приводит к образованию ионных состояний активного компонента как на поверхности, так и в объеме носителя. Несмотря на то что этот способ прост, дает хорошие результаты по каталитической активности, он приводит к сильной морфологической и микроструктурной неоднородности, а также размытой электронной структуре по нескольким состояниям.

Известен подход, связанный с использованием плазменных технологий, в приготовлении поверхностных фаз и так назывемых инверсных катализаторов [K. Mašek, M. Václavů, P. Bábor, V. Matolín, Applied Surface Science 255 (2009) 6656-6660; Т. Skála, K. Veltruská, L. Sedláček, K. Mašek, I. Matolínová, V. Matolín, Applied Surface Science 253 (2007) 5400-5403; M. Škoda, J. Libra, F. Šutara, N. Tsud, T. Skála, L. Sedláček, V. Cháb, K.C. Prince, V. Matolín, Surface Science 601 (2007) 4958-4965; F. Yang, J. Graciani, J. Evans, P. Liu, J. Hrbek, J.F. Sanz, J.A. Rodriguez, Journal of the American Chemical Society 133 (2011) 3444-3451].

Например, в способе приготовления катализатора [US 2011257004, 2011-10-20 B01J 23/63; B01J 23/66; B01J 37/34], включающем оксид церия и металл, выбираемый из группы: золото, платина, палладиум, рутений или никель, для напыления тонкого слоя катализатора на субстрат, обычно силиконовую пластину, используют один или несколько магнетронов. Распыление пластины оксида церия и металлической проволоки (Au, Pt, Pd, Sn, Ru или Ni) осуществляют при давлении 0,6 Па в атмосфере инертного газа (аргона). Во время осаждения и роста тонкого слоя CeO₂ на субстрате он бомбардируется ионами металла, которые диспергируют внутрь слоя CeO₂. Таким образом, формируется слой оксида церия с распределенными атомами металла, имеющий высокую каталитическую активность.

Основным отличием и преимуществом заявляемого способа синтеза от указанного [US 2011257004, 2011-10-20 B01J 23/63; B01J 23/66; B01J 37/34] является значительно большая поверхность катализатора вследствие того, что катализатор синтезируется в виде наночастиц, что существенно увеличивает эффективность каталитической активности в расчете на единицу массы катализатора. Вторая стадия синтеза катализатора состоит в отжиге в кислородсодержащей атмосфере при температурах до 900°C, что характеризует термостабильность катализатора и устойчивость к коррозии.

Из области техники известны способы синтеза наноструктурированных материалов различного состава с применением метода газофазного разряда с распылением исходных материалов и их последующей термической прокалкой в различных средах [John Henry J. Scott and Sara A. Majetich. Morphology, structure, and growth of nanoparticles produced in a carbon arc // 1995. - Phys. Rew. В. - Vol.52. - No 17. - Pp.12564-12571; Мальцев В.А., Новопашин С.А., Нерушев О.А., Сахапов С.З., Смовж Д.В. Синтез металлических наночастиц на углеродной матрице // Российские панотехнологии. - 2007, Том 2, Вып.5-6. Стр.85-89]. Для синтеза металл-углеродных наночастиц используют композитный металл-углеродный анод, представляющий собой графитовый стержень с просверленной по центру полостью, наполненной металлическим материалом. В дуге постоянного тока происходит эффективная эрозия анода, которая приводит к образованию в высокотемпературной области атомарных компонент, входящих в состав анода. Варьируя электрические параметры разряда, состав распыляемого электрода и давление буферного газа удается управлять морфологией и составом синтезируемого материала, в частности, удается синтезировать наночастицы диаметром от 1 до 100 нм.

Большинство металлов может быть распылено данным способом. Для получения наночастиц тугоплавких металлов пиролизу подвергают соединения металлов.

В изобретении [RU 2433888, 21.05.2010, B82B 3/00, B22F 1/00, B22F 1/02, B22F 9/14, B22F 9/20, B22F 9/02, B22F 9/16, C01B 31/30, C01B 31/00, C01B 31/34] реализован плазменно-дуговой синтез наночастиц карбида вольфрама. Способ включает откачивание вакуумной камеры, наполнение ее инертным газом, зажигание электрической дуги между графитовым и композитным электродами, поддержание условий горения дуги путем варьирования межэлектродным расстоянием, распыление композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень с полостью, заполненной соединением вольфрама: WO₃, W(CO)₆, осаждение наноструктурированного материала на охлаждаемый экран.

Указанный способ близок к заявляемому способу до совокупности существенных признаков, но предназначен для получения другого наноструктурированного материала, представляющего собой углеродную матрицу с наночастицами карбида вольфрама.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа получения катализатора CeO₂-PdO, имеющего высокую каталитическую активность при низких температурах, а также повышенную термостабильность и устойчивость к коррозии в агрессивных средах.

Поставленная задача решается путем сочетания известных способов, а именно плазменно-дугового синтеза композитного металл-углеродного материала и отжига синтезированного материала в кислородсодержащей среде.

Способ синтеза наноструктурного композиционного CeO₂-PdO материала, обладающего высокой каталитической активностью при низких температурах, согласно изобретению реализован в две стадии, осуществляемые последовательно: первая - плазменно-дуговой синтез металл-углеродного PdCeC композита непосредственно в камере дугового реактора: вторая - отжиг композита в кислородсодержащей среде при температурах выше 600°C с целью удаления углеродной матрицы и получения CeO₂-PdO материала.

Плазменно-дуговой синтез наноструктурного композиционного CeO₂-PdO материала включает откачивание вакуумной камеры, наполнение ее инертным газом, выбираемым из группы: He, Ne, Ar, Kr, Xe, зажигание электрической дуги постоянного тока между подвижным графитовым электродом и неподвижным композитным (металл-углеродным) электродом, представляющим собой графитовый стержень, в просверленной по центру полости которого установлен стержень из церия, обернутый палладиевой фольгой, так, что весовое соотношение Pd/Ce составляет от 3 до 9%, поддержание условий горения дуги путем варьирования межэлектродным расстоянием, распыление в электрической дуге композитного электрода. На стадии плазменного синтеза происходит высокотемпературное атомарное распыление веществ, входящих в состав композитного электрода, и последующая конденсация с углеродом в буферном инертном газе. Осаждение наноструктурного композиционного (углерод-палладий-церий) материала происходит на охлаждаемый съемный экран. Синтезированный материал представляет собой очень мелкие частицы церия и палладия, инкапсуллированые в углеродную матрицу. Характерный размер частиц составляет от 2 до 5 нм. Полученные рентгенограммы образцов свидетельствуют о том, что основные составляющие представляют собой CeO₂ и PdO.

Отжиг синтезированного материала включает помещение синтезированного композиционного (углерод-палладий-церий) материала в печь, нагрев его в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении до температур 600, 700, 800, 900°C, выдержка в течение двух часов и медленное охлаждение. Двух часов выдержки достаточно для равномерного прогрева материала до заданных температур и завершения всех структурных (фазовых) превращений. При температурах от 600°C до 700°C заканчивается выгорание углерода и насыщение оксида церия кислородом до формирования церианита (CeO₂). Отжиг при температурах выше 700°C приводит к формированию начастиц смешанного оксида PdCeO_x.

Первую стадию процесса осуществляют в плазмодуговом реакторе, включающем герметичную вакуумную камеру из нержавеющей стали с неподвижным расходуемым композитным электродом и подвижным графитовым электродом, съемный экран для осаждения синтезируемого материала, систему вакуумной откачки, источник электропитания постоянного тока, систему водяного охлаждения, систему подачи и сброса газа, измерительные системы для контроля давления, электрических параметров разряда, температуры, расхода газовой фазы.

Вторую стадию процесса реализуют в печи, выполненной в виде установленной под углом трубы, в которую помещают салазки с обрабатываемым материалом. Температуру контролируют системой датчиков.

Были проведены экспериментальные исследования в электрической дуге постоянного тока, при давлении буферного газа (использован гелий) 25 тор, при токе дуги 100 А. Распыляемый электрод (анод) представлял собой графитовый стержень длиной 70 мм и диаметром 7 мм. По центру электрода было просверлено отверстие, в которое устанавливался стержень из церия диаметром 2,8 мм, обернутый палладиевой фольгой толщиной 50 мкм для обеспечения весового соотношения Pd/Ce - 3%.

Анализ как исходного синтезированного материала, так и материала, полученного в результате отжига, проводился методами просвечивающей электронной микроскопии (JEOL - 2010) и рентгенофазного анализа (дифрактометр Bruker D8 Advanced), выполненного в диапазоне углов 10-75° с шагом по 2θ=0,05° со временем накопления 3 с в каждой точке.

Изучение материала (Pd+Ce) при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) и энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDX) показало, что материал, в основном, состоит из частиц аморфного углерода размерами 10-50 нм с включениями кристаллических наночастиц с размерами от 2 до 10 нм, содержащих церий. Полученные рентгенограммы металл-углеродного материала свидетельствуют о том, что основные его составляющие представляют собой CeO₂ и PdO.

В результате проведенных исследований было определено, что каталитическая активность катализатора Pd_xCe_1-xO₂ определяется концентрацией палладия в образце и температурой отжига катализатора, при этом оптимальной температурой является T=700°C.

Композит после отжига его в кислородосодержащей среде приобретал свойства эффективного катализатора, не уступающего по активности катализаторам НТО CO, синтезируемым по технологиям IWI (incipient wetness impregnation).

На Фиг.1 представлена ПЭМ фотография синтезированного материала, состоящего из аморфного углерода размерами с включениями кристаллических наночастиц с размерами от 2 до 5 нм.

На Фиг.2 изображено фурье-изображение кристаллических решеток синтезированного материала. Положение рефлексов идентифицируются со справочными данными Ce₂O₃ с кристаллической решеткой тригональной сингонии, который имеет справочные данные межплоскостных расстояний 0,303 нм {002}, 0,22502 нм {012}, 0,33602 нм {100}, 0,18476 нм {111} и 0,29387 нм {011} [Match! Entry # 96-101-0280]. В совокупность эквивалентных плоскостей {100} входит семейство параллельных плоскостей (010), а в {011} - (101),

На Фиг.3 представлена ПЭМ фотография синтезированного материала после отжига при температуре 700 C. Элементный анализ показал, что материал состоит из церия, палладия и кислорода.

На Фиг.4 приведено фурье-изображение кристаллических решеток отожженного материала. По взаимному расположению рефлексов межплоскостным расстояниям, соответствующим этим рефлексам (0,3183 нм, 0,1904 нм, 0,3125 нм и 0,2707 нм), было определено, что кристаллическая решетка соответствует церианиту (CeO₂), которому соответствуют справочные межплоскостные расстояния 0,3124 нм {111}, 0,19131 нм {202}, 0,27055 {200}. Так как в совокупность эквивалентных плоскостей {111} входят плоскости (111) и (-111), а в {202} входит (022), а в {200}-(-200), то можно заключить, что параметры картины Фурье хорошо согласуются со справочными данными, а кристаллическая решетка, изображенная на Фиг.4, принадлежит кристаллу CeO₂.

На Фиг.5 приведена экспериментальная рентгенограмма отожженного образца. Все пики соответствуют рефлексам CeO₂. На 34° по 2θ проявляется плечико, связанное с кристаллизацией PdO. Данные подтверждают измерения по анализу межплоскостных расстояний, полученных при обработке ПЭМ изображений.

На фиг.6 представлены кривые ТПР-CO-O₂ для катализаторов 3PdCeC, 3PdCe-450, 3PdCe-700, полученные при первом нагреве в реакционной смеси до 450°C (1) и при повторном нагреве после охлаждения в реакционной смеси (2). Видно, что исходный углеродсодержащий композит 3PdCe оказывается неактивным в области НТО CO, и температура 50% конверсии (T₅₀) составляет около 260°C. Охлаждение в реакционной смеси и повторный нагрев приводят к резкому росту каталитической активности, и величина T₅₀ снижается до 150°C. Это связано с выгоранием углерода при первом нагреве, что приводит к формированию доступной поверхности активного компонента для реагентов реакционной смеси. Тем не менее катализатор остается неактивным в области низких температур. Прокаливание композита на воздухе при 450°C, а затем и при 700°C приводит к дальнейшему повышению активности (T₁₀=25°C, T₅₀=60°C), и катализатор по данным параметрам НТО CO приближается к эффективным катализаторам, полученным традиционными способами пропитки.

Выполненные экспериментальные исследования показали, что металл-углеродный композит после отжига приобретает однородную микроструктуру, что сказывается на свойствах полученного материала. Полученный материал отличается высокой каталитической активностью при низких температурах, повышенной термостабильностью и устойчивостью к коррозии в агрессивных средах.