СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЕВ УГЛЕРОДА СО СВОЙСТВАМИ АЛМАЗА

Изобретение относится к технике нанесения покрытий путем проведения неравновесных процессов распыления в вакууме ионным пучком и может быть использовано для создания автоэмиссионных катодов, упрочнения рабочих кромок режущего инструмента, в частности хирургического, защиты от химически агрессивных сред и повышенных температур, требующих химической инертности и биосовместимости покрытий, высокой твердости и низкого трения, высокого электросопротивления и теплопроводности покрытий.

Известен способ нанесения аморфного углеводородного покрытия (патент RU 2382116, С23С 14/16, 2008), обладающего высокой твердостью, химической инертностью, низким трением, высоким электросопротивлением и теплопроводностью, с использованием плазменного катода, содержащего полый катод, поджигающий электрод и анодную сетку. Формирование покрытия осуществляется зажиганием несамостоятельного импульсно-периодического электрического разряда при подаче импульсно-периодического напряжения между стенками плазменной камеры и анодом в смеси химически инертного газа аргона Ar и углеводородсодержащего газа C₂H₂ ацетилена.

Общим недостатком способа осаждения аморфных алмазоподобных углеводородных покрытий является необходимость активируемого плазмой электрического разряда разложения газообразных токсичных соединений углеводородсодержащего газа C₂H₂. Кроме того, недостатком является сложность многоступенчатой газоразрядной структуры, использование импульсных источников питания и, как следствие, низкая энергоэффективность и надежность, сложность управления процессом нанесения покрытия и сложность технического решения в совокупности.

Известен способ получения алмазоподобных слоев (патент RU 1610949, C30C 23/02, 1988), который включает распыление мишени из графита импульсным TEA CO₂-лазером с плотностью мощности излучения ~ 10⁸ Вт/см². Энергия в импульсе 1,3 Дж. Пары осаждают на подложку, расположенную от мишени на расстоянии не менее 10^-3 Па. Недостаток данного способа состоит в низком качестве покрытий (покрытия рыхлые, сильно дефектные), недостаточной производительности и невозможности нанесения однородных покрытий на большие площади, трудности воспроизведения режимов осаждения и крайне низком коэффициенте использования испаряемого материала (графита).

Известны способы получения покрытий - с алмазоподобной структурой (патент RU 2105379, C23C 16/26, 1994), защитных покрытий (патент RU 2048607, C23C 16/26, 1989), наноструктурированных алмазных покрытий (патент RU 2456387, C23C 16/513, 2010), алмазного покрытия из паровой фазы (патент RU 2032765, C23C 14/00, 1988), слоев алмазоподобного углерода (патент RU 2205894, C23C 16/26, 1998). В известных способах нанесения покрытий на подложку используется плазма СВЧ-разряда либо в режиме электронного циклотронного резонанса в атмосфере рабочего газа или смеси газов, либо химическим осаждением из газовой фазы в СВЧ-плазме, либо из тепловой плазмы на постоянном токе с радикализацией газообразного углеродного соединения в плазменной струе и воздействием радикализованной плазменной струи на обрабатываемую подложку с образованием алмазного покрытия. При этом используется метан CH₄ или другой летучий углеводород в смеси с водородом или парами воды, различные смеси на основе монооксида углерода CO, в том числе с добавками инертных газов. На подложку подают постоянный отрицательный электрический потенциал, за счет которого она равномерно бомбардируется ионами из СВЧ-плазмы и наблюдается рост равномерной по толщине и структуре пленки. В случае осаждения из газовой фазы в вакуумно-плотную камеру, снабженную системой регулировки подачи газа-генератора углерода (CH₄, CO, C₂H₂, C₂H₄) и водорода H₂, помещается изделие из вольфрама, в газовую форсунку СВЧ-плазмотрона подается смесь газов CH₄:H₂=20:1 и зажигается СВЧ-разряд так, чтобы образующаяся плазма вблизи поверхности изделия имела температуру 3000-5000 К. После поджига плазмы и установления необходимых параметров, процесс продолжают в течение 12 ч.

Недостатками известных способов является сложность управления и регулирования пространственным распределением магнитных полей, необходимость применения и трудность подготовки и поддержания необходимого состава газовой смеси, технические сложности, связанные с созданием магнитных полей объемными соленоидами, применение сложных конструкций генераторов СВЧ-энергии и ее подвода и необходимость зажигания СВЧ-разряда на частоте резонансного поглощения углеводородов. Кроме того, высокие температуры ограничивают и сужают номенклатуру обрабатываемых поверхностей.

Известен способ нанесения твердого углеродного покрытия на лезвие и бритвенный блок (патент RU 2238185, С23С 14/06, 1995), в котором графитовая мишень распыляется катодным пятном вакуумного дугового разряда, благодаря чему образуется интенсивный поток плазмы ионов углерода, который осаждается на лезвие, имеющее отрицательный потенциал. В результате образуется покрытие из аморфного алмаза толщиной 0,1 мкм.

Существенным недостатком является нестабильность катодного пятна, низкая энергоэффективность, невысокая эффективность испарения углерода и, как следствие, недостаточное воспроизведение свойств покрытия.

Известен способ выращивания алмазоподобных покрытий распылением ионным пучком в варианте с дополнительным ионным источником Финкельштейна со стеклянной вакуумной камерой (Семенов А.П. Пучки распыляющих ионов: получение и применение. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 1999. 207 с.). Графитовая мишень распылялась пучком ионов Ar⁺ плотностью тока 0,5-1 мА/см², энергией до 10 кэВ при давлении 7·10^-5 Па. Растущие слои осветлялись вспомогательным пучком ионов Ar⁺ или Ar⁺ и CH₄ ⁺ энергией <2 кэВ и током 0,2-0,5 мА. Скорость наращивания слоев на расстоянии 15 см от мишени с учетом условия N₁/N₂<1, где N₁ и N₂ число атомов углерода, соответственно покидающих и падающих на ростовую поверхность, составляла 8,3·10^-3-1,7·10^-2 нм/с. Более значительные скорости роста получены в парах бензола при сравнительно высоком давлении.

Недостатком способа является сложность процессов распыления и осветления, состоящих в необходимости использования дополнительного ионного пучка. В этих условиях трудно обеспечить оптимизацию технологических параметров и реализовать пересыщение атомов углерода как необходимого условия синтеза алмаза, поскольку энергия ионов, падающих на растущий слой, должна быть достаточно низкой, чтобы не допустить каскада атомных смещений, затрудняющих образование устойчивых sp³ связанных областей и приводящих к появлению энергетически более выгодной структуры sp² связанных атомов углерода.

Наиболее близким техническим решением является способ нанесения покрытия (патент RU 2052540, С23С 14/46, 1992), по которому, для упрочнения режущего инструмента, увеличения износостойкости трущихся деталей, защиты от агрессивных сред, повышенных температур, на поверхность изделия в вакууме наносят покрытие распылением мишени ионным пучком инертного или химически активного вещества, или комбинацией этих веществ. Кроме того, производят предварительную обработку этим же ионным пучком поверхности изделия, притом во время нанесения покрытия на поверхность изделия часть ионного пучка (до 10 процентов тока пучка) направляют непосредственно на обрабатываемую поверхность изделия, обеспечивая непрерывную его очистку.

К характерным недостаткам способа нанесения покрытия, принятого в качестве прототипа изобретения, относится невысокая эффективность процесса осаждения из-за перераспыления осаждаемых паров при наклонном падении ионного пучка (угол падения 45-60°), при котором коэффициент распыления оказывается сравнительно высоким. Кроме того, в этих условиях практически невозможно реализовать пересыщение атомов углерода как необходимого условия синтеза алмаза и обеспечить оптимизацию технологических параметров ввиду высокой энергии атомов отдачи выбиваемых при наклонном падении ионов под углом 45-60°, преодолевающих поверхностный потенциальный барьер. По сути, наблюдается распыление поверхности.

Изобретение позволяет устранить указанные недостатки прототипа, повысить эффективность процесса благодаря касательному (скользящему) падению ионного пучка на плоскую ростовую поверхность. В этом случае атомы отдачи имеют достаточную энергию для пересыщения и недостаточную, чтобы преодолеть потенциальный барьер и выйти в вакуум. В процессе распыления одним широким ионным пучком при наклонном падении ионов на графитовую мишень и скользящем падении ионов на ростовую поверхность достигаются необходимые условия выращивания тонких слоев алмаза. При этом процесс проводится при больших пересыщениях, обеспечивающих высокую вероятность образования алмазных зародышей, и в условиях предотвращения образования как графитовой структуры, так и перехода образовавшейся алмазной фазы в графит. Условия нанесения пленок таковы, что основным фактором является рассеяние падающих ионов растущей пленкой, благодаря которому атомами отдачи на ростовой поверхности пленки могут создаваться сжимающие напряжения ~10 ГПа, достаточные для образования алмазной фазы. В таком процессе участвуют два потока атомов: с одной стороны, поток выбитых атомов углерода, падающих на подложку, где в результате их наращивания происходит движение ростовой поверхности с некоторой скоростью, определяемой плотностью потока, с другой, поток атомов углерода отдачи, возникающих от рассеяния ионов в глубине растущей пленки и движущихся к ее поверхности, создавая некоторую предельную концентрацию междоузельных атомов, определяющих величину напряжений в растущем слое, соответствующую области стабильности алмазной фазы. Указанный характер распыления и облучения качественно и существенно отличен от такового в прототипе.

Процесс распыления ионным пучком осуществлялся по схеме фиг.1. Ускоренным пучком ионов 1 выбивались атомы углерода 2 из графитовой мишени 3. Распыленные атомы 2 конденсировались на подложке 4. Температура подложек задавалась подводом мощности 5 от специального нагревателя. Подложка 4 устанавливалась вдоль направления падения пучка ионов, притом часть ионов пучка при скользящем падении облучала непрерывно наращиваемый углеродный слой. Фазовый состав и морфология поверхности полученных наноразмерных углеродных покрытий исследовались с помощью дифракции рентгеновских лучей (дифрактометр Rigaku с Cuk_α-излучением), инфракрасной спектроскопии (спектрометр UR-20, интервал волновых чисел 700-4000 см^-1), комбинационного рассеяния света (использовалась линия 488 нм аргонового лазера, спектрометр Т6400ТА of Dilor-Jobin Yvon-spex и спектрометр ДФС-24, для возбуждения использовали линию гелий-неонового лазера, λ=632,8 нм) и атомно-силовой микроскопии (Digital Instruments, Nanoscope 3, contact mode, Si₃N₄ type). Исследованы автоэмиссионные свойства полученных тонких пленок углерода.

Возможность осуществления изобретения с использованием признаков способа, включенных в формулу изобретения, подтверждается примером его практической реализации.

Пример. Процесс выращивания наноразмерных слоев углерода со свойствами алмаза осуществлялся распылением мишени 3 из графита марки 99,99 пучком ионов 1 смеси аргона и водорода. Распыленные атомы углерода осаждали на кремниевые подложки 4 при давлении 6,6·10^-3 Па и температуре ростовой поверхности ≤ 673 К. Ток ионного пучка 5-10 мА, энергия ионов 4 кэВ. Часть распыляющих ионов пучка наклонно под углом ~ 45° падает на графитовую мишень 3 и часть ионов касательным образом под углом 85-90° контактирует с ростовой поверхностью подложки 4.

Проведенные рентгенофазовые исследования характеризуют выращенные покрытия как рентгеноаморфные. В спектре комбинационного рассеяния присутствуют полосы поглощения при 1330 см^-1 и 1600 см^-1, характерные для связей в алмазе (фиг.2). Результаты исследования поверхности аморфных углеродных слоев толщиной 50 нм (фиг.3 и 4), свидетельствуют о том, что в низкотемпературной области наблюдается глобулярная стадия роста с поверхностным размером частиц 50 нм и высотой 5 нм. Средняя высота неровностей поверхности составляет 6,425 нм.

Электронные эмиссионные свойства полученных слоев исследовались методом измерения зависимости эмиссионного тока от напряженности приложенного электрического поля. Измерение эмиссионного тока выполнялось в вакууме ~ 1,3·10^-4 Па при подаче импульсного напряжения частотой 50 Гц и длительностью импульса 30 мкс. Толщина покрытия ~ 50 нм, эмитирующая поверхность ~ 0,25 см². Электрическое поле до ~ 5,6 кВ прикладывалось между кремниевой плоской подложкой и плоским анодным электродом. Протяженность межэлектродного вакуумного промежутка эмитирующая поверхность покрытия - анодный электрод составляет ~160 мкм. Для наноразмерных углеродных слоев, выращенных пучками заряженных частиц, обнаружена высокая эффективность автоэлектронной эмиссии, наблюдаемой при напряженности электрического поля с пороговым значением около 3·10⁵ В/см, плотностью эмиссионного тока 1,2·10^-5 А/см², фиг.5. Из экспериментальной эмиссионной характеристики определена работа выхода электронов ~ 0,332 эВ.

Предложенный способ выращивания наноразмерных углеродных покрытий со свойствами алмаза характеризуется неограниченной возможностью получения слоев алмазоподобной структуры при низких температурах и давлениях, причем распылением ионным пучком достигнуты приемлемые для ряда технологических применений условия роста. Особенно выделяется управляемый синтез углеродных покрытий структуры алмаза в широкой области свойств, посредством управления параметрами и характеристиками ионного распыления, задающими высокое содержание углеродных фаз с sp³ валентной гибридизацией электронов.