СПОСОБ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ МЕТАНА В ВОЗДУХЕ

Предлагаемое изобретение относится к способам обнаружения и контроля содержания довзрывных концентраций метана, а также пропан-бутановых газовых смесей, в атмосфере жилых или производственных помещений, использующих природный газ, где в результате неисправностей газовых коммуникаций или нарушения правил пользования природным газом возможна утечка газа и образование взрывоопасных концентраций горючих газов в воздухе.

Способ предлагаемого изобретения относятся к термохимическому (термокаталитическому) принципу газового анализа. Этот принцип и основанные на нем сенсоры, газосигнализаторы и газоанализаторы нашли широкое применение в практике детектирования довзрывных концентраций метана и других горючих газов.

Наиболее распространены термокаталитические (каталитические) сенсоры пелисторного типа, чувствительные элементы которых представляют собой спираль из платиновой проволоки, покрытую пористой керамикой, на которую нанесен катализатор в виде черни из благородных металлов. Спираль выполняет функции нагревателя и термометра сопротивления, сенсор состоит из двух чувствительных элементов: рабочего и сравнительного, включенных в мостовую измерительную схему. Аналогами способа являются многочисленные термокаталитические сенсоры и приборы, выпускаемые отечественными и зарубежными фирмами. В монографиях [1, 2] подробно описан термокаталитический принцип газового анализа и характерные особенности функционирования стандартного сенсора (аналог способа).

Предлагаемое изобретение ориентировано на решения, связанные с энергосбережением.

Известными методами энергосбережения являются:

1. Минимизация массогабаритных параметров чувствительных элементов до размеров и массы, подпадающих под категорию «микромощных чувствительных элементов» или в целом «микромощных сенсоров». К такой категории относятся чувствительные элементы, у которых масса и геометрические размеры минимизированы до такой степени, при которых теплоотдача тепловой энергии от чувствительного элемента осуществляется в основном через теплопроводность газовоздушной среды, окружающей чувствительный элемент, и частично через токоподводы. При этом отвод тепла за счет конвекции и излучения столь незначительны, что ими пренебрегают.

2. Минимизация массогабаритных параметров способствует улучшению характеристик, связанных с сокращением времени нагрева чувствительных элементов. Это в свою очередь обеспечивает энергосбережение за счет перехода на циклический режим питания с сравнительно коротким нагревательно-измерительном импульсом и продолжительной энергосберегающей паузой.

3. Отказ от дифференциальной мостовой измерительной схемы с двумя чувствительными элементами (рабочим и сравнительным) и использование в измерительной схеме только одного рабочего чувствительного элемента, сокращая при этом энергопотребление примерно вдвое. Все указанные приемы, способствующие энергосбережению, использованы в предлагаемом изобретении.

Известен способ детектирования горючих газов (RU 2156972) [3], который наиболее близок по выполняемым задачам к предлагаемому способу и выбран нами в качестве прототипа.

Указанный способ определения концентрации горючих газов в воздухе заключается в том, что рабочий термокаталитический элемент (без сравнительного) помещают в измерительную камеру и подают на него импульсы электрического тока с амплитудой, соответствующей рабочему значению нагревного тока, и длительностью, достаточной для нагрева чувствительного элемента до рабочей температуры. В процессе нагрева чувствительного элемента измеряют сопротивление его нагревателя Rτ₁ в момент времени τ₁, соответствующий температуре начала кинетической области катализа, и сопротивление нагревателя Rτ₂ в момент времени τ₂, соответствующий достижению температуры диффузионной области катализа. После измерения значения Rτ₂ прекращают подачу импульса электрического тока и последующий импульс подается в соответствии с выбранной скважностью циклического метода питания.

При подаче импульса в среде чистого воздуха при фиксированных значениях температуры и относительной влажности определяют коэффициент . При наличии в воздухе горючего газа измеряют текущее значение сопротивления Rτ₁ в момент времени τ₁ и текущее значение сопротивления Rτ₂ в момент времени τ₂, далее рассчитывают значение сопротивления R°τ₂=K Rτ₁ в предположении отсутствия горючего газа, затем определяют ΔRτ₂=Rτ₂-R°τ₂ и по величине ΔRτ₂ судят о значении концентрации горючих газов в воздухе.

Положительной стороной прототипа является то, что в нем реализован энергосберегающий режим работы за счет применения импульсного циклического питания и использования только одного чувствительного элемента.

Недостаток прототипа - в неудовлетворительной реализации принципа дифференциальности измерений на одном чувствительном элементе. Происходит это потому, что в противопоставляемом способе содержание влаги в ЧЭ и соответственно его теплоемкость в момент времени τ₁ для каждого очередного измерения имеет свое значение, в результате один и тот же нагревный ток по-разному нагревает ЧЭ в момент времени τ₁ и соответственно Rτ₁ принимает значения, которые зависят от сорбционных и десорбционных свойств ЧЭ, изменяющихся в процессе эксплуатации, и относительной влажности воздуха, которая также может меняться в паузах между импульсами. В то же время содержание влаги в момент времени τ₂ можно считать нулевым, т.к. показания снимаются после установления теплового равновесия, что свидетельствует о полной десорбции влаги. В результате из-за неодинакового количества влаги в ЧЭ при τ₁ и τ₂ нет полной компенсации ее влияния.

Другим недостатком прототипа является несовершенство методики снятия показаний в одной точке быстропротекающего процесса в момент времени τ_1, приводящей к значительным ошибкам измерения.

Задачей настоящего изобретения является снижение ошибок измерения и повышение эффективности энергосбережения для сенсора, состоящего из одного чувствительного элемента, работающего в импульсном режиме.

Другой задачей предлагаемого способа является исключение зависимости показаний такого сенсора от изменения влажности окружающей воздушной среды.

В соответствии с предлагаемым способом первая задача решается путем форсирования процессов нагрева чувствительного элемента, а вторая - за счет выравнивания значения теплоемкости ЧЭ при различных температурах его нагрева, соответствующих началу кинетической области катализа и началу диффузионной области катализа.

Достигается это тем, что в предлагаемом способе рабочий термокаталитический чувствительный элемент (ЧЭ) помещают в реакционную измерительную камеру с диффузионным доступом анализируемой газовой смеси, обеспечивают работу его в импульсном режиме с регламентируемой цикличностью, и повышение точности дифференциального метода измерения на одном ЧЭ обеспечивают сравнением откликов ЧЭ, получаемых при двух различных температурах ЧЭ, для чего в каждом импульсе тока формируют две измерительные ступени, различные по амплитуде, одна из которых (№1) соответствует началу кинетической области катализа, другая (№2) - температуре нижней границы диффузионной области катализа, выдерживают на этих ступенях до достижения теплового равновесия (0,9÷0,95 от установившегося значения) и значение выходного сигнала измеряют в следующей последовательности: в атмосфере воздуха при произвольных (комнатных) значениях температуры (20±5°С), относительной влажности (40±20%) и атмосферного давления (760±100 мм рт.ст.) измеряют величину падения напряжения на измерительных ступенях №1 и №2 и их разность и принимают ΔU° за виртуальный нуль; при наличии в контролируемой атмосфере метана измеряют текущее значение U₁ и U₂ и их разность ΔU=U₂-U₁ и определяют дифференциальный выходной сигнал как S_вых=ΔU-ΔU°.

Для обеспечения указанных измерений на одном ЧЭ импульс тока формируют многоступенчатой формы, каждая из которых имеет свою амплитуду и длительность. Начинают с форсирующей ступени, ускоряющей процессы нагрева и удаления адсорбированной влаги, с амплитудой в 1,3-1,5 раз превышающей номинальное (рабочее) значение, и длительностью, достаточной для разогрева ЧЭ до температуры начала кинетической области катализа, следующая ступень - 1-я измерительная с амплитудой, обеспечивающей поддержание температуры начала кинетической области катализа, и длительностью, достаточной для полной десорбции влаги и установления теплового равновесия; далее - еще одна форсирующая с амплитудой, в 1,3-1,5 раз превышающей номинальное (рабочее) значение, и длительностью, достаточной для выхода на температуру внешнедиффузионной области катализа; и, наконец, последняя ступень импульса - 2-я измерительная с амплитудой, обеспечивающей поддержание температуры внешнедиффузионной области катализа, и длительностью, достаточной для установления теплового равновесия. В конце измерительных ступеней производят измерение: и .

Сущность изобретения поясняется чертежами, где изображено:

на фиг.1 - блок-схема лабораторного стенда для исследования параметров и характеристик предлагаемого способа;

на фиг.2 - модель сенсора и фото опытного образца сенсора;

на фиг.3 - временная диаграмма, иллюстрирующая величину и длительность ступеней питающего напряжения нагревно-измерительного импульса;

на фиг.4 характер изменения падения напряжения на ЧЭ на различных ступенях нагревно-измерительного импульса в воздухе при Т=22°С, RH=42%, P=743 мм рт.ст.;

на фиг.5 - характер изменения падения напряжения на ЧЭ на различных ступенях нагревно-измерительного импульса при изменении температуры от ~10°С до ~50°С;

на фиг.6 - характер изменения падения напряжения на ЧЭ на различных ступенях нагревно-измерительного импульса при различных концентрациях метана (0÷2,45% об. долей CH₄) и относительной влажности 5-6% (сухая воздушная и метановоздушная смесь) и 100% (влажная воздушная и метановоздушная смесь) при комнатной температуре 25°С;

на фиг.7 - калибровочная кривая S=f(CH₄), снятая при произвольных (комнатных) условиях (Т=22°С, Р=748 мм рт.ст., RH=33%);

на фиг.8 - значения абсолютной погрешности и диапазон их изменения для концентраций метана 0,17; 0,55; 1,05; 2,45% об. долей СН₄ при комнатнЫХ (произвольных) значениях Т и Р (Т=25°С, Р=748 мм рт.ст.) и изменении относительной влажности от 6 до 100%.

Блок-схема лабораторного стенда для исследования и проверки предлагаемого способа представлена на фиг.1 и состоит из контрольно-измерительной камеры - КИМ-1 с размещенным в ней испытательным сенсором (1), блока сопряжения сигналов (2), компьютерного блока (7), включающего в себя: устройство управления (4) - процессор, память и управляющую программу, функционирующую в ОС «Windows professional SP2»; типовые аналого-цифровые и цифроаналоговые преобразователи на плате L 761 фирмы LCARD (3); устройство вывода информации (5) - типовой монитор; интерфейс подключения к информационной сети (6).

Управляющая программа позволяет сформировать на выход с платы L761 (3) управляющие сигналы для блока сопряжения (2), который подает на нагреватель сенсора напряжения и ток, требующиеся для поддержания необходимой температуры на ступенях импульса, согласно предложенному в способе методу формирования нагревно-измерительного импульса. Измерительная информация о падении напряжения на чувствительном элементе на 1-й и 2-й измерительных ступенях и токе через него ретранслируется блоком сопряжения (2) на каналы АЦП платы L 761 (3), а затем обрабатывается устройством управления (4), которое производит предварительную обработку информации на предмет фильтрации шумов, а также вычисляет выходной сигнал, получаемый в течение нагревно-измерительного импульса, пропорциональный измеряемой концентрации горючего газа (метана), и выводит эти данные на монитор (5) и передает интерфейсу (6) для ретрансляции и представления выходного сигнала в бумажной форме в виде графиков, таблиц и т.п.

Обработка измерительной информации, обеспечивающей дифференциальность выходного сигнала (независимость от изменений Т, RH, Р в ограниченных условиями эксплуатации пределах), осуществлялась с помощью принятых для стенда схемотехнических решений и разработанной программы, которые в последующем могут стать основой для создания ряда стационарных и портативных газоанализаторов горючих газов.

Экспериментальная оценка способа проводилась в следующей последовательности. Помещая чувствительный элемент (фиг.2) в воздушную среду, не содержащую метана или других горючих газов при комнатных условиях (значениях окружающей температуры Т=20±5°С; атмосферного давления р=760±100 мм рт.ст; относительной влажности RH=40±20%,) подают на чувствительный элемент импульсы напряжения (тока) многоступенчатой формы в соответствии с фиг.3 и снимают отклики на 1-й и 2-й измерительных ступенях и и определяют (фиг.4), принимая значение ΔU° за виртуальный нуль. Затем при помещении чувствительного элемента в метановоздушную среду при тех же комнатных условиях также снимают отклики на 1-й и 2-й измерительных ступенях U₁ и U_2, вычисляют их разность ΔU=U₂-U₁ и определяют дифференциальный выходной сигнал как S_вых=ΔU-ΔU₀.

Следует отметить, что определяющим для длительности 1-й измерительной ступени является время, необходимое для полной десорбции влаги из чувствительного элемента, накапливающейся во время паузы, а для 2-й измерительной ступени, где измерения производят уже на высушенном ЧЭ, длительность определяется только временем установления теплового равновесия.

Проанализируем физические явления, происходящие на ЧЭ сенсора.

Во внешнедиффузионной области катализа, в которой происходит окисление метана на 2-й ступени нагревно-измерительного импульса, скорость химической реакции на порядок и выше опережает скорость диффузии реагирующих веществ CH₄ и O₂ к каталитически активной поверхности ЧЭ. Поэтому тепловой эффект экзотермической реакции, который формирует выходной сигнал, определяется коэффициентом диффузии метана и его концентрацией (О₂ в избытке) и условиями теплопередачи от чувствительного элемента в среду.

Известно, что диффузионный поток в области умеренных давлений (в нашем случае 760±100 мм рт. ст.) практически не зависит от атмосферного давления [4]. По этой причине в аналогах и прототипах зависимостью выходного сигнала от Р пренебрегают. Мы также исходим из этого постулата, т.к. в процессе проверки способа зависимости выходного сигнала от изменения атмосферного давления не наблюдали.

Что касается влияния температуры, то в мосте Уитстона наличие сравнительного элемента в принципе компенсирует это влияние, но в действительности, несмотря на дифференциальность метода, дополнительная погрешность появляется вследствие разницы в массе, форме и цвете рабочего и сравнительного чувствительных элементов, поэтому изменение теплоотдачи от рабочего и сравнительного элемента неодинаково при разных температурах.

Основное влияние Т на дифференциальный метод измерения с использованием только одного ЧЭ проявляется в оценке и сравнении теплоотдачи на двух измерительных ступенях 1-й (при температуре 200°С) и 2-й (при температуре 450°С) единичного четырехступенчатого импульса. Если в мосте Уитстона температура рабочего и сравнительного элемента одинакова и отличается незначительно, то при одном ЧЭ сравнение откликов на 1-й и 2-й ступенях осуществляется при разных Т (200°С и 450°С).

В экспериментах по подтверждению способа использовались микромощные сенсоры (фиг.2) с геометрическими размерами микрометрового порядка. Например, рабочая часть ЧЭ - микронагреватель и каталитически активное покрытие размещены на мембране, размер которой составляет 230×220 мкм, а толщина 30 мкм. Для тел с такими геометрическими размерами отвод тепла от нагретого тела подчиняется зависимости:

где α - коэф. теплоотдачи ЧЭ, Вт/м²·°C;

α=0,5λ/d′ Вт/м²·°C;

λ - коэф. теплопроводности окружающей среды, Вт/м²·°C;

F - площадь поверхности нагретого тела, через которую отводится тепло, м².

ΔT - температурный напор (в теплотехнических расчетах определяемый как половина суммы температуры ЧЭ и температуры среды):

;

d′ - определяющий размер ЧЭ (в рассматриваемой конструкции d′ - толщина мембраны), м.

В свою очередь для определения λ_T использована зависимость:

где λ₀ =20·10^-3 Вт/м²·°C - теплопроводность воздуха при Т=0°С [4].

b=0,005;

В таблицу 1 сведены данные расчета теплоотвода от ЧЭ в окружающую среду при Т=0°С; 20°С и 40°С при неизменных Р=760 мм рт.ст. и RH=0%.

Для оценки отвода тепла Q₂ платиновыми токоподводами и траверсами из анодного оксида алюминия, на которых лежат токоподводы, использована формула:

где λ_T - коэф. теплопроводности в одном случае платинового токоподвода (λ=70 Вт/м² · °C), в другом - материала траверсы (λ=3,349 Вт/м² ·^· °C),

Δt - температурный градиент, Δt=Т_ЧЭ-Т_С, °С;

Δl - длина токоподвода, траверсы, м;

F_T - площадь поперечного сечения в одном случае платинового токоподвода, в другом - материала траверсы, м².

В таблицу 2 сведены данные расчета теплоотвода от ЧЭ по токоподводам и траверсам при неизменных Т, Р, RH.

Отвод тепла излучением Q₃ при неизменных значениях Р, RH оценивался по формуле:

где ε - степень черноты, ε=0.9;

C₀ - постоянная Стефана-Больцмана, Вт/м², C₀=5,67;

F - поверхность излучения, м², F=0,1249·10^-6.

Данные расчета Q₃ приведены в таблице 3:

Как видно из таблицы 3, Q₃ по своей величине значительно меньше Q₁ и Q₂ и отличие между Q₃ при изменении окружающей Т в диапазоне 0-40°С на каждой из ступеней также невелико, что дает основание не учитывать Q₃ в общем балансе теплоотвода от ЧЭ на I и II ступенях.

Суммарный теплоотвод за счет теплопроводности среды и конвекции, а также теплопроводности платиновых токоподводов и траверс из анодного оксида алюминия и соответственно разница между теплоотводами на I и II ступенях представлены в таблице 4

Из таблицы 4 видно, что расчетное значение дифференциального выходного сигнала ∑Q_{II CT} - ∑Q_{I CT} в диапазоне температур среды Т=0÷40°С равно ~20 мВт и отклонения от этой величины не превышают 2,16%, что свидетельствует о незначительной зависимости выходного сигнала от изменения температуры в указанном диапазоне, а также служит доказательством правомерности выбранного способа обеспечения дифференциальности показаний.

Результаты экспериментов, выполненных на лабораторном стенде (фиг.1), относящихся к оценке влияния окружающей температуры на характер изменения падения напряжения на I и II ступенях нагревно-измерительного импульса при помещении ЧЭ в среду чистого воздуха, представлены на фиг.5.

Здесь и - величины падений напряжения, снимаемые в конце ступеней импульса при их установившихся значениях, они эквивалентны величинам Q₁ и Q₂, а разность эквивалентна ΔQ°.

На фиг.6 показан характер изменения падения напряжения на ЧЭ на различных ступенях нагревно-измерительного импульса при различных концентрациях метана (0÷2,45% об. долей CH₄) и относительной влажности 5-6% (сухая воздушная и метановоздушная смесь) и 100% (влажная воздушная и метановоздушная смесь) при при Т=25°С и Р=743 мм рт.ст. Здесь U₁, U₂ и ΔU - падения напряжений на I и II ступенях и их разность при различных концентрациях СН₄.

В таблицу 5 сведены экспериментальные данные по оценке ; ; ΔU°; U; U₂; ΔU, снятые на сухих (RH=6-7%) воздушных и газовоздушных смесях и на влажных (RH=100%) смесях.

В отношении влияния влажности воздуха и газовоздушных смесей на величину выходного сигнала, предлагаемого дифференциального метода измерения на одном чувствительном элементе, известно, что это явление проявляется в двух ипостасях.

Во-первых, в количестве влаги адсорбировавшейся в ЧЭ, имеющем пористую структуру. Очень важно, чтобы количество, содержащейся влаги в ЧЭ на I и II ступенях, было одинаково, самый простой способ выравнивание влаги в ЧЭ - это ее полное удаление, что и использовано в предлагаемом способе на I ступени. Показателем полного удаления влаги является тепловое равновесие, наступающее в конце ступени.

Другое влияние влаги проявляется в изменении коэф. теплопроводности воздуха. В насыщенном парами воды воздухе ·при 20°С до 50 г/м³ (622,2 ppm) при 40°С.

Коэф. теплопроводности для паров воды в воздухе подчиняется зависимости:

где λ₀ =16·10^-3, Вт/м² · °C - теплопроводность водяных паров при 0°С;

ΔT - температурный напор ΔТ=(Т_ЧЭ+Т_СР)/2.

Расчетные значения λ_В.П и Q для I и II ступеней приведены в таблице 6:

Сравнение данных таблиц 1 и 6 показывает, что расчетная теплоотдача ЧЭ в среде воздуха, насыщенного парами воды, по сравнению с теплоотдачей в сухом воздухе меньше на 7-8%, однако, как выяснилось из данных эксперимента, в действительности эта разница значительно меньше и не превышает 3-4%. Выравнивание теплоотдач происходит за счет неучитываемого в расчетах неравенства теплоемкостей в сухом воздухе и насыщенном парами воды, т.к. теплопроводность выше у воздуха, а теплоемкость пограничного слоя выше у воздуха, насыщенного парами воды, в результате происходит частичная взаимокомпенсация влияния этих факторов.

Сравнительные экспериментальные данные влияния на выходной сигнал увлажненных метановоздушных смесей (100% RH) и сухих метановоздушных смесей (6-7% RH), снятых для концентраций в диапазоне 0÷2,45% об. долей CH_4, представлены на фиг.6, а в таблицу 5 внесены величины измеряемых параметров, усредненные значения которых сняты в конце I и II ступеней, когда установилось тепловое равновесие.

Экспериментально снятая градуировочная характеристика S=f(CH₄) (% об. дол.) представлена на фиг.7, а значения абсолютной погрешности и диапазон их изменения представлен на фиг.8 (количество измерений n=286).

Представленные данные расчета и эксперимента достаточно полно подтверждают правомерность предложенного способа. При этом расчет позволяет сделать оценку способа, анализируя составляющие тепловых процессов, определяющих суть способа, а эксперимент дает синтезированные сведения о происходящих процессах, не разделяя их на отдельные составляющие.

Основные области применения способа:

1) в сигнализаторах метана, используемых в газифицированных квартирах многоэтажных домов и коттеджах, где применены новые технические решения, обеспечивающие питание сигнализатора метана от автономного источника питания, с подачей аварийного сигнала по радиоканалу;

2) в шахтных стационарных метанометрах, входящих в систему аэрогазового контроля для случаев, когда датчик метана расположен в труднодоступном месте и связь его с системой осуществляется по радиоканалу;

3) в сигнализаторах углеводородных газов при геолого-разведочных работах в полевых условиях с автономным источником питания и с передачей данных по радиоканалу.

Литература

1. В.Н. Тарасевич. Металлические терморезисторные преобразователи горючих газов. Киев, Наукова думка, 1988, 283 с.

2. Е.Ф. Карпов, Б.И. Басовский. Контроль проветривания и дегазации в угольных шахтах. М., Недра, 1994, 335 с.

3. В.А. Савельев и др. Способ определения концентрации горючих газов в кислородосодержащей среде. Патент RU №2156972.

4. С. Бретшнайдер. Свойства газов и жидкостей. М. - Л., Химия, 1966.