Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛОШЛАКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ УГОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ

Изобретение относится к энергетике, более конкретно к способу переработки золошлаковых материалов (ЗШМ) угольных электростанций, и может найти применение при получении глиноземного концентрата и белитового шлама для целей глиноземной и строительной промышленности.

Минеральные компоненты углей в процессе горения твердого топлива на угольных электростанциях сначала в течение нескольких секунд нагреваются в факеле горящего топлива до температуры 1500-1700°С, а затем быстро охлаждаются до температуры 350- 500°С. Расплавленные минеральные компоненты превращаются в стеклообразное вещество переменного состава, теряют химическую активность и становятся инертными. Дальнейшая переработка ЗШМ угольных электростанций для целей глиноземной и строительной промышленности должна предусматривать физико-химическую переработку ЗШМ с целью повышения их активности.

Известны способы химической переработки ЗШМ угольных электростанций с получением глинозема или глинозема и кремнезема, заключающиеся в нагревании ЗШМ в смеси с гидратированным хлоридом кальция или oбжиге с фторидом кальция с последующим выщелачиванием образовавшихся продуктов и дальнейшей их переработкой с получением глинозема или глинозема и кремнезема (см. патенты РФ №2176984 и №2027669, МКИ C01F 7/22).

Низкая химическая активность ЗШМ компенсировалась в этих способах применением высокореакционных реагентов в виде хлорида или фторида кальция в сочетании с нагревом. Существенным недостатком этих способов является то, что применение хлорида или фторида кальция приводит к образованию в процессе переработки ЗШМ токсичных продуктов, что загрязняет окружающую среду.

Известен способ химической переработки ЗШМ угольных электростанций с получением глинозема, включающий активацию ЗШМ, их выщелачивание, разделение продуктов выщелачивания на кремнийсодержащую и алюминийсодержащую составляющие, обработку последней с получением гидроокиси алюминия, а активацию ЗШМ проводят спеканием при 1320- 1400°С шихты, приготовленной смешиванием ЗШМ с известняком, причем выщелачивание предварительно охлажденного полученного спека проводят оборотным содовым раствором (см. патент РФ №2200708, МКИ C01F 7/38).

Химическая активность ЗШМ повышалась при этом за счет высокой температуры их спекания с известняком в составе шихты. Недостаток известного способа заключается в том, что в нем осуществляется высокотемпературный нагрев исходных веществ и затем охлаждение продуктов спекания, что приводит к существенным затратам энергии на проведение способа и к усложнению аппаратурного оформления способа в связи с необходимостью утилизации тепла после спекания шихты. При этом отсутствует переработка кремнийсодержащей составляющей продукта выщелачивания, поскольку получаемая в способе кремнийсодержащая составляющая представляет собой силикальцит с малой реакционной способностью, и дальнейшее получение из него высокодисперсного кремнезема затруднительно.

Известен способ химической переработки ЗШМ Экибастузского угольного бассейна, включающий обработку золы раствором гидрооксида натрия с концентрацией оксида натрия 200-500 г/л при температуре 103-112°C, весовом отношении жидкого к твердому 5:1 и продолжительности обработки 0,5-3 часа с получением глиноземного концентрата и известково-силикатного шлама (см. Л.Г. Романов, Е.Ф. Осипова, С.А. Щербан, Х.Н. Нурмагамбетов, Б.Ш. Джумабаев. Тр. Института металлургии и обогащения Академии наук Казахской ССР. 1967. - Том XXIII. - С.63-66).

К недостаткам известного способа следует отнести применение растворов гидрооксида натрия с концентрацией Na₂O более 200 г/л, вследствие чего снижается извлечение в раствор кремнезема и увеличивается извлечение в раствор глинозема. В получаемом глиноземном концентрате содержание Fe₂O₃ и углерода возрастает в 1,5-2 раза, что ухудшает качество глиноземного концентрата, а при температуре выше 100°C увеличивается извлечение в щелочной раствор глинозема и одновременно уменьшается его содержание в глиноземном концентрате. Кроме того, при весовом отношении в ЗШМ жидкого к твердому в диапазоне 5:1 увеличивается объем пульпы и, соответственно, объем реакторов, применяемых для обработки ЗШМ щелочным раствором, что увеличивает производственные затраты на реализацию способа химической переработки ЗШМ.

Наиболее близким к предложенному является способ переработки золошлаковых материалов и разделение продуктов переработки с получением кремнезема и глинозема (см. патент РФ №2302375, МПК C01F 7/06, опублик. 10.07.2007, бюл. №19 - прототип).

Особенностью известного способа является то, что активацию ЗШМ с размером частиц в области до 50 мкм и более 200 мкм проводят путем их ударного измельчения при скорости соударения частиц ЗШМ 80-300 м/с до уменьшения размера частиц в 2-10 раз, выщелачивание проводят при температуре 80-110°C, алюминийсодержащую составляющую дополнительно подвергают автоклавному выщелачиванию при температуре 280-330°C, а кремнийсодержащую составляющую подвергают карбонизации с получением высокодисперсного кремнезема с возможностью проведения ударного измельчения в присутствии щелочи.

К недостаткам известного способа следует отнести необходимость обработки всей массы ЗШМ, образующихся при сжигании угля, причем зола представляет собой порошкообразный материал, в котором тонкие фракции <25 мкм составляют 25-30%, вследствие этого на ударное измельчение направляется лишнее количество золы. При этом в данном способе на стадии ударного измельчения ЗШМ образуется более 40% шламов с размером частиц <15 мкм и не используются такие минеральные компоненты ЗШМ, как углерод, магнитные минералы и др. Кроме того, в известном способе наблюдается сравнительно низкое извлечение кремнезема при выщелачивании золы раствором гидрооксида натрия, а также имеются технические сложности, связанные с обезвоживанием и сушкой тонкодисперсного кремнезема.

Техническим результатом изобретения является устранение недостатков известных технических решений путем изменения аппаратурного оформления способа и повышение полноты переработки ЗШМ за счет получения из них высококачественных целевых продуктов в виде глинозема и высокодисперсного кремнезема, в максимальной степени очищенных от вредных примесей, лимитируемых ГОСТом (марганец, хром, сера, цинк, железо, фосфор и др.).

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки золошлаковых материалов угольных электростанций, включающем активацию золошлаковых материалов и разделение продуктов переработки с получением кремнезема и глинозема, согласно изобретению последовательно выполняют гидравлическую классификацию золошлаковых материалов по классу 45 мкм с получением двух фракций: +45 мкм и слабомагнитную фракцию -45 мкм, фракцию +45 подвергают магнитной сепарации с получением магнитного концентрата и хвостов магнитной сепарации, хвосты магнитной сепарации подвергают флотации с получением углеродного концентрата и хвостов флотации, хвосты флотации с классификацией меньше 45 мкм и слабомагнитную фракцию -45 объединяют в общую фракцию с последующим растворением общей фракции в растворе гидрооксида натрия, разделением полученной пульпы на кек, обогащенный глиноземом, и раствор силиката натрия, после чего кек перерабатывают на глинозем, а раствор силиката натрия регенерируют известью.

Кроме того, растворение общей фракции можно проводить в растворе гидрооксида натрия с концентрацией Na₂O 100-230 г/л при температуре 60-120°C в течение 2-5 час при непрерывном перемешивании со скоростью 100-1000 об/мин при отношении указанных ингредиентов Ж:Т=(2,5-5,0):1, а регенерацию раствора силиката натрия - при отношении Ж:Т=(4,0-5,0):1 при температуре 60-70°C (технологический параметр Ж:Т определяет отношение жидкой фазы к твердому веществу).

Такое выполнение способа комплексной переработки золошлаковых материалов позволяет устранить недостатки известных технических решений и достичь указанный технический результат, заключающийся в повышении полноты переработки ЗШМ и получении высококачественных целевых продуктов в виде глинозема и белитового шлама для целей глиноземной и строительной промышленности. Технический результат достигается тем, что в предложенном способе сначала осуществляют предварительную гидравлическую классификацию ЗШМ по указанному классу дисперсности, после чего выделяют магнитные железосодержащие минералы и несгоревшие частички углерода с последующим объединением тонких классов золы и хвостов флотации в один поток на химическое обогащение в указанных условиях.

Экспериментальные и теоретические исследования, проведенные в ОИВТ РАН, показали необходимость разделения ЗШМ при гидравлической классификации на указанные фракции по границе 45 мкм с последующей магнитной сепарацией оксидов железа, флотацией угольных частиц, объединением в общую фракцию слабомагнитной и обезуглероженной фракций и классов меньше 45 мкм и растворением общей фракции в растворе гидрооксида натрия с разделением полученной пульпы на кек, обогащенный глиноземом, и раствор силиката натрия, после чего кек перерабатывают на глинозем, а раствор силиката натрия регенерируют известью.

Полученные в результате исследований опытные данные показали, что оптимальным для достижения поставленного результата является растворение общей фракции, которое проводят в растворе гидрооксида натрия именно с концентрацией Na₂O 100-230 г/л при температуре 60-120°C в течение 2-5 час при непрерывном перемешивании со скоростью 100-1000 об/мин при отношении указанных ингредиентов Ж:Т=(2,5-5,0):1, а регенерацию раствора силиката натрия проводят при отношении Ж:Т=(4-5):1 при температуре 60-70°C. Изменение параметров за пределы указанных диапазонов не обеспечивает полноты переработки ЗШМ и получения высококачественных целевых продуктов в виде глинозема и белитового шлама.

Для достижения указанного технического результата необходимо получить глиноземный концентрат, в максимальной степени очищенный от вредных примесей Mn, Cr, S, V, Zn, Fe, Р, которые, в частности, лимитируются ГОСТами в глиноземе (таблица 1).

Зола сжигания углей представляет собой порошкообразный материал, крупные классы которого обогащены магнитными минералами железа и несгоревшим углеродом, в которых содержится наибольшее количество примесей, снижающих качество глиноземной продукции (таблица 2).

Очистку ЗШМ от магнитных минералов железа и углерода согласно изобретению осуществляют путем гидравлической классификации, магнитной сепарации и флотации. Очищенный от вредных примесей глиноземный концентрат представляет собой сырье, подготовленное для производства глинозема. При этом операцию классификации ведут по классу ±45 мкм, исходя из данных по гранулометрическим свойствам золы и техническим возможностям оборудования. Классы меньше 45 мкм содержат углерода и магнитных минералов в 5-7 раз меньше, чем классы крупнее 45 мкм. Классы мельче 45 мкм составляют от объема золы 50-65%, соответственно обогащение только крупных классов в 2-3 раза снижает нагрузку материального потока на магнитные сепараторы и флотационные машины и повышает их производительность. Крупные классы золы направляют на магнитную сепарацию с получением сильно магнитной фракции, содержащей 48-55% Fe₂O₃, и слабо магнитной фракции (хвосты магнитной сепарации), содержащей 2-3% Fe₂O₃.

Хвосты магнитной сепарации поступают на флотационное обогащение с получением углеродсодержащего концентрата, содержащего 50-60% углерода, и хвостов флотации, содержащих 1-2% углерода. Углеродсодержащий концентрат можно использовать на ТЭС в качестве угольного сырья, направляя в котлы на дожигание, что увеличивает ее эффективность. Хвосты флотации и тонкие классы золы (<45 мкм) объединяют в один поток и направляют на химическое обогащение раствором гидрооксида натрия, содержащего 9-20% масс. Na₂O. Процесс ведут в закрытом реакторе при температуре 85-95°C, отношении Ж:Т=(2,5-4,5):1, в течение 1-5 часов при непрерывном перемешивании пульпы со скоростью 100-1000 об/мин. Пульпу разделяют на твердую фазу - глиноземный концентрат и жидкую фазу - раствор силиката натрия. Глиноземный концентрат по своим физическим и химическим характеристикам представляет собой сырье, подготовленное для производства глинозема. Глиноземный концентрат, полученный в результате химического обогащения золы, значительно отличается от нее по составу и свойствам.

В процессе растворения в щелочном растворе SiO₂ и взаимного истирания частицы золы теряют первоначальную форму шариков. Контактовые границы срастания алюмосиликатных шариков и их сростков вскрываются и шарики превращаются в комочки и агрегаты тонких частичек. Количество совершенно химически инертной стеклофазы уменьшается почти в 2 раза (шарики, сгустки, свили и т.п. формы). Она подвергается раскрытию, аморфизации и измельчению, при этом происходит активация поверхности шариков стекла. Сферическую форму сохраняют шарики ⌀≥20 мкм, поверхность которых вся изрыта ямками растворения. Внутри алюмосиликатных аморфизованных агрегатов размером 10-20 мкм присутствуют тонкие (от 1 до 4 мкм) округлые включения железосодержащей фазы, которые невозможно выделить известными методами и которые загрязняют глиноземный концентрат железом.

Таким образом, после обработки золы раствором щелочи основное количество вещества находится в рентгеноаморфном состоянии; кристаллические фазы представлены муллитом, кварцем, магнетитом и др. оксидами железа. Содержание Аl₂O₃ в концентрате составляет 39 - 46%, SiO₂ 26 - 36%, Fe₂O₃ 5,5 - 8,3%, CaO 2,1 - 2,3%, MgO 0,9 - 1,2%, TiO₂ 1,1 - 1,4%; Na₂O 3,0 - 8%. Средний размер частичек в глиноземных концентратах (по сравнению с золой) уменьшился в 2 - 2,5 раза и составил 16 - 26 мкм; содержание частичек размером 0,3 - 15 мкм составляет 50%, 15 - 25 мкм - 25%, 25 - 45 мкм - 15%, классы 45 - 80 мкм - 10%. Удельная поверхность глиноземного концентрата высокая и по сравнению с золой (1,944 м²/г) увеличилась на порядок и составила 20,2 - 26,9 м²/г. Глиноземный концентрат такого качества представляет собой сырье для производства глинозема по известной спекательной технологии. Фильтрат (раствор силиката натрия, содержащий (г/л): 95-193 Na₂O, 93-108 SiO₂, 1-4 Аl₂O₃, 0,2-0,8 Fe₂O₃ регенерируют известью с получением белитового шлама (двухкальциевого силиката) и оборотного раствора гидрооксида натрия, который возвращают на химическое обогащение.

Примеры реализации предложенного способа переработки ЗШМ

Пример 1. Золу электростанций, сжигающих Экибастузский уголь, химический состав которых приведен в табл.3, а гранулометрический состав приведен в табл.4, перерабатывают по предлагаемому способу.

1 кг золы Троицкой ГРЭС классифицируют на две фракции: +45 мкм, выход которой составляет 0,336 кг, и -45 мкм, выход которой 0,664 кг. Классы +45 мкм содержат Fe₂O₃ в 3,5-7 раз, а углерода в 6,5-7,5 раз больше, чем классы -45 мкм (табл.5). Содержания SiO₂ и Аl₂O₃ в обоих классах остаются на уровне содержаний в исходной золе. 0,336 кг классов+45 мкм подвергают магнитной сепарации. Получают 0,023 кг магнитного концентрата и 0,313 кг хвостов магнитной сепарации. Магнитный концентрат, представленный крупными классами >45 мкм, содержит 49 - 57% Fe₂O₃ и до 0,5% углерода. Хвосты магнитной сепарации обогащены углеродом и содержат <2% Fe₂O₃ (табл.6).

0,313 кг хвостов магнитной сепарации подвергают флотационному обогащению в присутствии собирателя и пенообразователя. Получают 0,010 кг углеродного концентрата и 0,303 кг хвостов флотации. Углеродный концентрат, представленный крупными классами >45 мкм, содержит 49-50% масс. углерода (табл.7) и используется в качестве топлива на ТЭС.

0,303 кг хвостов флотации и 0,664 кг зольной фракции - 45 мкм объединяют в одну общую фракцию и в количестве 0,967 кг направляют на химическое обогащение раствором щелочи, содержащим 19,5% масс. Na₂O. Процесс ведут в герметичном реакторе при отношении Ж:Т в пульпе 2,5:1, продолжительности 3,5 часа, температуре 95°C и скорости мешалки 250 об/мин. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией на вакуум-фильтре. Твердую фазу промывают водой 3-4 раза до плотности промывных вод 0,995-0,998. Выход твердой фазы (на сухое вещество) составляет 0,677 г (70% от исходного), которая по существу представляет собой глиноземный концентрат;

290 г вещества объединенной фракции растворяется в растворе NaOH в виде кремнезема. Глиноземный концентрат по физическим и химическим характеристикам представляет собой продукт, подготовленный для производства глинозема (табл.8).

Фильтрат (раствор силиката натрия), содержащий, г/л: Na₂O 180-193; SiO₂ 93-108, подвергают регенерации известью. Процесс ведут при мольном отношении СаО:SiO₂ = 1,98-2,04, отношении Ж:Т= (7-9) : 1, температуре 70-80°С, продолжительности перемешивания 2-3 часа со скоростью мешалки 200-250 об/мин. Твердую фазу отделяют от жидкой фазы фильтрацией на вакуум-фильтре и промывают водой от щелочи (до исчезновения окраски по фенолфталеину). Выход продукта (белитовый шлам, β-Ca₂SiO₄) составляет 0,831 кг. Продукт (на сухое вещество) содержит, % масс: СаО 55,6; SiO₂ 29,8; Аl₂O₃ 1,3; Fe₂O₃ 0,17; Na₂O 0,50 -1,10. Фильтрат от белитового шлама, содержащий 100-110 г/л Na₂O, упаривают до содержания Na₂O 185-195 г/л и возвращают на химическое обогащение.

Пример 2. 0,300 кг объединенной фракции золы, полученной при тех же технологических параметрах, описанных в примере 1, направляют на обработку раствором щелочи, содержащим 10,0% масс. Na₂O. Процесс ведут в герметичном реакторе при отношении Ж:Т=4:1, продолжительности обработки 3 часа, температуре 102°С, скорости мешалки 900 об/мин. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией на вакуум-фильтре. Твердую фазу промывают водой 3-4 раза до плотности промывных вод 0,995-0,998. Выход твердой фазы (на сухое вещество) составил 0,268 кг (89,3% от исходного). Полученный глиноземный концентрат по физическим и химическим свойствам представляет собой продукт, подготовленный для производства глинозема (табл.9).

Регенерацию раствора силиката натрия ведут при тех же параметрах, что в примере 1. Выход твердой фазы (белитового шлама) на сухое вещество составил 0,092 кг. Продукт (на сухое вещество) содержит, % масс.: СаО 57,8; SiO₂ 33,8; Аl₂O₃ 0,9; Fe₂O₃ 0,18; Na₂O 0,1. Фильтрат от белитового шлама упаривают до содержания Na₂O 98-100 г/л и возвращают на химическое обогащение.

Полученные в результате исследований опытные данные показали необходимость указанного разделения ЗШМ путем гидравлической классификации на указанные фракции по границе 45 мкм с последующей магнитной сепарацией оксидов железа, флотацией угольных частиц, объединением в общую фракцию слабомагнитной и обезуглероженной фракций и классов меньше 45 мкм и растворением общей фракции в растворе гидрооксида натрия с разделением полученной пульпы на кек, обогащенный глиноземом, и раствор силиката натрия, после чего кек перерабатывают на глинозем, а раствор силиката натрия регенерируют известью.

Предложенное выполнение способа комплексной переработки золошлаковых материалов позволяет повысить полноту переработки ЗШМ при одновременном получении высококачественных целевых продуктов в виде глинозема и белитового шлама для целей глиноземной и строительной промышленности.