СПОСОБ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СЛАНЦА

Изобретение относится к комплексному энерготехнологическому использования твердого топлива, в частности к процессам термической переработки мелкозернистого и пылевидного топлива в аппаратах с газовым и твердым теплоносителем, и может быть использовано для получения энергетического и технологического газов, а также ценных химических продуктов, таких как метилтиофен, тиофен, бензол и др.

Недостатком ранее предложенного способа [Патент РФ №2125585, опубл. 27.01.1999 г.] термической переработки горючих сланцев в пылевидном состоянии путем смешения сланца в циклонном реакторе с газообразным окислителем, в качестве которого используют воздух или смесь кислорода с водяным паром, или смесь кислорода с диоксидом углерода, или воздух, обогащенный кислородом, является разбавлением летучих продуктов пиролиза большим количеством окислителя, необходимым для достижения температуры пиролиза, равной 700-800°C, что затрудняет их извлечение и снижается теплота сгорания пиролизного газа.

Известен способ термической переработки сернистых сланцев [Авторское свидетельство СССР №1122682, С10В 53/06, опубл. 07.11.1984 г.], взятый за прототип. Согласно этому способу часть сланца подвергается полукоксованию с твердым теплоносителем для получения парогазовой смеси, которую направляют в пиролизер, куда в качестве твердого теплоносителя подают золу с температурой 1000°C из циклонной топки. Другую часть сланца направляют в газификатор, где в среде продуктов полного сгорания кокса происходит газификация при 800-900°C. Газ газификации, пройдя циклон, направляется в смеситель, куда поступает и газ полукоксования, который после пиролиза освобожден от пыли в пылеуловителе и от смолы в системе конденсации. Смешанный газ сжигают в парогенераторе. Выделенную смолу подвергают в системе разделению на жидкие продукты.

Недостатком способа, защищенного этим патентом, является то, что газ, полученный в процессе газификации, разбавлен продуктами сгорания кокса и поэтому имеет низкую теплоту сгорания. (По нашим расчетам таблица 3, равную 3550 кДж/м³). Второй недостаток заключается в том, что газовый бензин, содержащийся в газе газификации, не улавливается, а сжигается в парогенераторе. В результате загрязняется окружающая среда вредными продуктами. Третий недостаток - велики затраты энергоресурсов в виде газифицируемого сланца для получения зольного теплоносителя.

Задачей настоящего изобретения является:

1. Повышение теплоты сгорания энергетического газа;

2. Повышение выхода ценных продуктов тиофена и метилтиофена на общую массу перерабатываемого сланца.

Поставленная задача достигаются тем, что способ энерготехнологической переработки мелкозернистого и пылевидного сланца включает полукоксование первой части сланца с твердым теплоносителем, термопреобразование полученной парогазовой смеси, выделение технологического газа и проведение высокотемпературной газификации второй части. Новым является то, что первую часть сланца, в качестве которой используют мелкозернистый сланец, направляют на полукоксование с твердым теплоносителем с получением парогазовой смеси, которую затем подвергают термопреобразованию с выделением технологического газа, который очищают от сероводорода и диоксида углерода с получением технологически активного газа, содержащего водород, предельные и непредельные углеводороды, оксид углерода, нагреваемого затем до температуры выше или равной 750°C и направляемого на проведение высокотемпературной газификации второй части сланца, в качестве которой используют пылевидный сланец с размером частиц менее или равным 0,5 мм, а высокотемпературную газификацию проводят путем его высокоскоростного нагрева при времени контакта, составляющем доли секунды, с получением парогазовых продуктов и пылевидного коксозольного остатка, который после разделения дожигают и полученное при этом тепло используют для нагрева очищенного технологически активного газа, очищают от газового бензина, сероводорода и углекислого газа, получая энергетический газ, направляемый в энергетический блок. Кроме этого, высокоскоростной нагрев пылевидного сланца и газификацию осуществляют при температуре 800-850°C.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где представлена технологическая схема установки для осуществления предлагаемого способа.

Технологическая схема содержит следующие аппараты и оборудование: 1 - барабанный реактор для полукоксования; 2 - устройство для разделения парогазовой смеси и полукокса; 3 - аэрофонтанная технологическая топка; 4₁, 4₂ - циклоны для фракционирования и выделения зольного остатка; 5 - котел-утилизатор; 6, 16 - сушилки; 7 - электрофильтр; 8, 15 - расходные бункеры - усреднители сланца; 9 - зольный подогреватель воздуха; 10 - реактор термокаталитического преобразования ПГС с псевдоожиженным слоем; 11 - регенератор катализатора; 12₁ - аппараты для выделения жидких сланцевых продуктов; 13-13₁ - котельная для обезвреживания под смольной воды; 14-14₁ - установка для получения газовой серы; 17 - реактор газификации пылевидного сланца; 18 - циклонная топка для сжигания кокса; 19 - циклон выделения коксозольного остатка; 20 - камера горения газотурбинной установки (ГТУ); 21 - газовая турбина; 22 - воздушный компрессор; 23 - дожимной газовый компрессор; 24 - установка для получения инертного газа; 25 - система межцеховых трубопроводов технологического и инертного газа; 26 - воздушная компрессорная станция; 27 - межцеховой паропровод; 28 - теплообменник-утилизатор для передачи теплоты от парогазовой смеси на выходе из циклона 19 к технологически активному газу, поступающему в трубчатый реактор 17; 29 - аппарат, содержащийся в блоке газификации - турбовоздуходувка. Материальные потоки: I - сланец карьерный (фракция 3-15 мм); II - сланец карьерный (фракция менее 1 мм); III - зольный остаток; IV - тяжелая смола; V - газовый бензин; VI - сера; VII - химочищенная вода; VIII - атмосферный воздух; IX - дымовые газы.

Способ энерготехнологической переработки осуществляют следующим образом. Из бункера 8 сланец карьерный (фракция 0,5-10 мм) поступает в блок установки с твердым теплоносителем (УТТ), содержащий аппараты 1-7 и 9. В барабанном реакторе 1 происходит полукоксование мелкозернистого сланца. Из устройства для разделения парогазовой смеси и полукокса 2 парогазовую смесь (ПГС) отсасывают эксгаустером и подают в блок термокаталитического преобразования ПГС, содержащий аппараты 10 и 11. Аппараты (12₁) предназначены для выделения жидких сланцевых продуктов и 12₂, 12₄ - газового бензина, содержащего ценные сераорганические соединения (тиофен, метилтиофен), а также ароматические углеводороды. Затем производят очистку соответственно технологического и энергетического газа от сероводорода и диоксида углерода в аппаратах 12₃, 12₅, при этом получают технологический активный газ, содержащий водород, предельные и непредельные углеводороды, оксид углерода. Аппараты 13-13₁ и 14-14₁ предназначены соответственно для обезвреживания сточной воды и получения газовой серы. Очищенный технологический активный газ предварительно нагревают до температуры не менее 750°C и направляют в блок газификации пылевидного сланца, содержащий аппараты 16-19 и аппараты 7, 28 и 29. В блоке газификации в трубчатом реакторе 17 проводят высокоскоростной нагрев пылевидного сланца с размером частиц менее или равным 0,5 мм, при времени контакта, составляющем доли секунды, например 0,9 сек, и газификацию пылевидного сланца в среде технологически активного газа с получением энергетического газа. Высокоскоростной нагрев пылевидного сланца и газификацию осуществляют при температуре 800-850°C.

Ограничение размера пылевидных частиц меньше или равно 0,5 мм вызвано тем, что в технологической схеме, представленной на чертеже, предусмотрена раздельная подача мелкозернистого сланца размером частиц 0,5-10 мм на полукоксование без пылевидных частиц, загрязняющих получаемую смолу. Ограничение температуры подогрева технологически активного газа в теплообменнике 28 не менее 750°C обусловлено оптимальным режимом работы блока газификации установки.

В трубчатом реакторе 17 осуществляются процессы деструктивных превращений органической массы сланца и выделения низкомолекулярных соединений. Происходит перераспределение вещества между твердой и газовой фазами потока.

Низкомолекулярные продукты газификации переходят в газовую фазу потока. В частицах пылевидного кокса остаются высокомолекулярные продукты газификации, состоящие в основном из углерода. Таким образом, газовая фаза потока перед циклоном выделения коксозольного остатка 19 состоит из смеси газовых компонентов технологически активного газа и горючих компонентов - низкомолекулярных продуктов газификации органической массы сланца. При температуре газификации пылевидного сланца, равной 800°C, теплота сгорания такой газовой смеси, не очищенной от сероводорода и диоксида углерода, составляет 15325,7 кДж/м³ (таблица 1), а очищенной составляет 18156 кДж/м³ (таблица 2), что значительно выше теплоты сгорания энергетического газа, полученного в прототипе (Таблица 3).

В таблице 1 представлен расчет состава неочищенного энергетического газа и его теплоты сгорания на выходе из трубчатого реактора 17 при газификации пылевидного сланца в потоке технологически активного газа по предлагаемому способу.

Состав неочищенного от сероводорода и диоксида углерода энергетического газа (Таблица 1) рассчитан по материальным балансам процесса газификации пылевидного сланца в трубчатом реакторе и процессов на стадии термокаталитического преобразования парогазовой смеси после полукоксования мелкозернистого сланца.

*Состав энергетического газа (Таблица 2) рассчитан по материальным балансам процесса газификации пылевидного сланца в трубчатом реакторе и процессов на стадии термокаталитического преобразования парогазовой смеси после полукоксования мелкозернистого сланца и его очистки от сероводорода и диоксида углерода в соответствующих устройствах.

В предлагаемом способе поток газовзвеси нагревается до температуры 800-850°C, воспринимая теплоту через стенку трубчатого реактора 17 от засыпки инертных твердых частиц, приведенных при работе установки в состояние высокотемпературного псевдоожиженного слоя. Данный режим газификации характеризуется высоким переходом потенциальной теплоты сланца в газ и снижением балластных компонентов в продуктовом энергетическом.

В циклоне 19 происходит разделение парогазовых продуктов и пылевидных коксозольных частиц. Пылевидный коксозольный остаток направляется в циклонную топку 18 для дожигания. Высокотемпературные газообразные продукты сгорания кокса используются как теплоноситель для кондуктивного нагрева сланца в реакторе 17 и сушки пылевидного сланца в сушилке 16.

Смесь летучих продуктов из реактора 17 через теплообменник-утилизатор 28 направляется в систему улавливания газового бензина 12₄ и очистки энергетического газа от сероводорода и углекислого газа 12₅. Очищенный энергетический газ направляется в энергетический блок, включающий газотурбинную установку 20-22 (ГТУ), дожимной газовый компрессор 23 и котел-утилизатор 5.

Для рассматриваемого режима газификации пылевидного сланца общая характеристика газового бензина показана в таблице 4

Как следует из таблицы 4 газовый бензин, полученный при высокоскоростном процессе газификации сланца в потоке активного газа, представляет собой смесь бензольных углеводородов и сернистых соединений, представленных в основном тиофеном и метилтиофеном. Выделение газового бензина из смеси неконденсирующихся газовых продуктов осуществляется по технологии, принятой на коксохимических заводах для улавливания сырого бензола.

Повышенное содержание предельных и непредельных углеводородов в активном газе позволяет получить дополнительное количество тиофена и метилтиофена в газовом бензине за счет реакций взаимодействия предельных и непредельных углеводородов с сероводородом, содержащимся в энергетическом газе. Катализирующее влияние на ускорение указанных реакций оказывают компоненты минеральной массы сланца (K₂O, Al₂O₃ SiO₂).

В таблице 4 представлены экспериментальные данные состава газового бензина, полученного при различных условиях ведения процесса газификации пылевидного сланца в трубчатом реакторе.

Данные таблицы 4 показывают, что с увеличением температуры газификации с 600°C до 800°C концентрация тиофена в газовом бензине увеличивается с 6,2 до 11,5 масс.%, а выход газового бензина повышается с 3 до 9 г на кг сухого сланца. С точки зрения концентрации тиофена в газовом бензине температура 800°C является наиболее оптимальной.

При этой температуре выход тиофена 1,03 г на кг сухого сланца, а метилтиофена 0,378 г на кг сухого сланца.

При 850°C выход тиофена 0,957 г на кг сухого сланца, а метилтиофена 0,693 г на кг сухого сланца.

Пример (сравнительный). Результаты энерготехнологической переработки волжского горючего сланца по прототипу и предлагаемому способу приведены в таблице 5

Таблица 5 Показатели Способ переработки Прототип Предлагаемый 1. Блок газификация пылевидного сланца,     Температура процесса, °C 800-900 800-850 Техническая характеристика сланца:     Влажность, Wa, % - 4,07 Содержание на сухое вещество, %     Зольность, Ad 44,57 56,9 Углекислота карбонатная, 6,99 13,1 Условная органическая масса, 48,44 30 Сера общая, 5,72 4,5 Гранулометрический состав газифицируемого пылевидного сланца, мм Нет данных 0-0,5 Выход газа энергетического, м3/кг сухого сланца 1,229 0,304 Состав газа, об. %: Таблица 3 Таблица 2 диоксид углерода 17,58 - Азот 57,6 9,21 водяной пар 5,93 - Водород 8,95 42,1 предельные углеводороды 3,01 16,64 непредельные углеводороды 1,44 7,73 оксид углерода 4,64 24,47 Сероводород 0,292 0 Теплота сгорания энергетического газа низшая, МДж/нм3 3,55 18,158 Выход газового бензина, г/кг сухого сланца Не указан* 9•• Состав газового бензина, масс.%: Не указан Таблица 4 Головка - 1,5 Бензол - 56,2 Тиофен - 11,5 Толуол - 19,5 Метилтиофен - 4,2 Этилбензол - 2,0 м+п ксилол - 1.8 O-ксилол - 0,7 Пик за o-ксилолом - 2,2 • Газовый бензин в известной технологической схеме не улавливается, а сжигается в парогенераторе, при этом загрязняется окружающая среда сераорганическими соединениями, содержащимися в газовом бензине.

Таким образом, суммарный выход ценных продуктов метилтиофена увеличивается в 25 раз, а тиофена в 2,86 раза по сравнению с прототипом. Отсутствует разбавление энергетического газа в трубчатом реакторе продуктами сгорания кокса в сравнении с прототипом, в связи с этим повышается теплота сгорания энергетического газа с 3550 до 18158 кДж/м³, повышается концентрация газового бензина в энергетическом газе с 7 до 25 г/м³, по сравнению с прототипом.