СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ Zn(OH) И ZnS НА НОСИТЕЛЕ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН

Способ относится к технологиям химического осаждения из водных растворов трудно растворимых неорганических соединений на различные подложки-носители и может быть использован для получения сорбентов, применяемых, например, при извлечении серебра из сточных вод и технических растворов, для очистки сточных вод от фосфат-ионов, одновременной очистки воды от ионов серебра и фосфат-ионов.

Известен способ получения тонкослойных неорганических сорбентов на носителе из целлюлозных волокон (Н.Д. Бетенков «Применение тонкослойных неорганических сорбентов в гидрометаллургии и радиохимии», Межвузовский сборник научных трудов, Пермский политехнический институт, 1980 г., стр.115-120). В этом способе из волокон древесной целлюлозы готовят носитель в виде гранул размером 0,2-0,5 мм. При получении сорбентов на основе Zn(OH)₂ и ZnS гранулы диспергируют в водном растворе соли цинка, например ZnCl₂ или ZnSO₄. Дисперсию обрабатывают реагентом-осадителем - NaOH или Na₂S. В результате реакций образуются и выделяются в виде твердой фазы частицы трудно растворимых гидроксида и сульфида цинка, которые иммобилизуются на носителе с образованием частиц сорбента, состоящего из целлюлозных волокон в виде гранул, и частиц Zn(OH)₂ или ZnS. По мнению авторов осажденные частицы образуют на гранулах тонкий слой с хорошей его адгезией к подложке.

Частицы сорбента отделяют от жидкой фазы отстаиванием или фильтрацией.

Недостаток способа заключается в том, что полученные по нему сорбенты имеют низкое содержание активного компонента (5-100 мг на 1 г сорбента). Вследствие этого основное назначений таких сорбентов - это извлечение из растворов веществ в разбавленном и ультраразбавленном состоянии, когда полное использование ионообменной емкости недостижимо.

Новыми техническими результатами от использования предлагаемого изобретения являются повышение содержания активного компонента в сорбенте и, соответственно, его емкости, а также расширение областей его использования.

Указанные результаты достигаются тем, что в способе получения сорбентов на основе Zn(OH)₂, ZnS или их смеси на частицах носителя из целлюлозных волокон, включающем приготовление исходной водной дисперсии, содержащей частицы носителя и растворенный хлористый или сернокислый цинк, обработку ее реагентами-осадителями из ряда, содержащего гидроксид и сульфид натрия, с образованием трудно растворимых соединений цинка из ряда, содержащего гидроксид и сульфид цинка, и их иммобилизацией на носителе с образованием частиц сорбента, состоящего из носителя и соединений цинка, отделение частиц сорбента от жидкой фазы согласно изобретению в качестве носителя используют фибриллированные целлюлозные волокна, содержащие, в мас.%, не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,60 мм, при этом сорбент состоит из носителя в виде целлюлозных волокон высокой дисперсности и иммобилизованных ими частиц Zn(OH)₂, ZnS или их смеси при их количестве 50-800 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. волокон, при этом исходную дисперсию обрабатывают гидроксидом или сульфидом натрия или же их смесью.

Фибриллированные целлюлозные волокна (ФЦВ) с указанными выше характеристиками обладают в водной их дисперсии очень высокой сорбционной способностью по отношению к образующимся в дисперсии при ее реагентной обработке нерастворимым частицам различных соединений металлов в момент их образования. В наших экспериментах было обнаружено, что сорбционная емкость волокон превышает 1500 мас.ч. соединений металлов на 100 мас.ч. волокон.

Эти волокна в водной среде обладают также высокой активностью к взаимодействию друг с другом и способностью быстро (в 10-20 с) образовывать даже при низкой концентрации (20-30 мг/л) флокулы и хлопья, хорошо удерживающие пузырьки воздуха и поэтому легко флотируемые к поверхности воды.

Такими же свойствами обладают частицы сорбентов даже при высоком содержании в них частиц соединений металлов - активных компонентов и/или продуктов очистки стоков. Поэтому для выведения частиц из жидкой фазы следует использовать технологию напорной флотации, причем без применения вспомогательных веществ, таких как коагулянты, флокулянты, флотоагенты.

Сорбенты получают с соотношением в них, в мас.ч, активного компонента (АК) - Zn(OH)₂, ZnS или их смеси, к ФЦВ, равным 50-800:100, в зависимости от условий использования сорбента. Соотношение между Zn(OH)₂ и ZnS в сорбенте может находиться в диапазоне, в мас.ч., от 0:100 до 100:0.

Способ осуществляют следящим образом. Готовят суспензию ФЦВ, содержащую, в мас.%, не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,60 мм, с заданной концентрацией. Готовят также растворы ZnSO₄, ZnCl₂, NaOH и Na₂S с заданными концентрациями.

Для получения сорбента используют установку непрерывного действия, содержащую смеситель, реактор, сатуратор и флотатор.

В смеситель подают при равных объемных скоростях суспензию ФЦВ с их содержанием 150-600 мг/л и раствор ZnSO₄ или ZnCl₂ с содержанием соли 105-4230 мг/л или же 45-1710 мг/л ионов цинка. Полученную исходную дисперсию направляют в реактор, в который подают также с такой же объемной скоростью раствор реагента-осадителя (NaOH, Na₂S или их смесь) с содержанием реагента 60-2100 мг/л. В реакторе в результате реакций образуются 25-800 мг/л частиц нерастворимых соединений цинка (активных компонентов - АК) или, в пересчете на Zn, 17-570 мг/л. Частицы сорбируются на ФЦВ с образованием сорбента в количестве 75-900 мг/л. Далее дисперсию сорбента направляют в сатуратор, насыщают ее воздухом при его давлении 2-3 атм и из сатуратора направляют в камеру флотатора, в которой сорбент выводят из жидкой фазы в виде флотошлама.

Следующие примеры иллюстрируют возможности предлагаемого способа.

Пример 1. В смеситель подают с равными объемными скоростями суспензию ФЦВ, содержащую, в мас.%, не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% с длиной волокон не более 0,60 мм, с их содержанием 150 мг/л и раствор ZnCl₂ с содержанием этой соли 105 мг/л, или 50,4 мг/л ионов цинка, и получают дисперсию. Ее направляют в реактор, в который с такой же скоростью подают в качестве осадителя раствор Na₂S с содержанием его 60 мг/л. В результате реакций в реакторе образуются частицы ZnS (АК) и в растворенном виде NaCl в количествах 25 и 30 мг/л соответственно. Частицы ZnS сорбируются на ФЦВ с образованием 75 мг/л сорбента, в котором соотношение АК:ФЦВ равно 50:100. Сорбент выводят из жидкой фазы методом флотации.

Пример 2. В отличие от примера 1 используют суспензию ФЦВ с их содержанием 600 мг/л, раствор ZnSO₄ с содержанием соли 4225 мг/л, или 1711 мг/л ионов цинка, в качестве осадителя - раствор NaOH с его содержанием 2094 мг/л. В результате реакций в дисперсии образуются частицы Zn(OH)₂ (AK) и раствор Na₂SO₄ в количествах 850 и 1240 мг/л соответственно. Частицы сорбируются на ФЦВ с образованием 1050 мг/л сорбента, в котором соотношение AK:ФЦВ равно 425:100.

Пример 3. В отличие от примера 1 используют суспензию ФЦВ с их содержанием 300 мг/л, раствор ZnCl₂ с содержанием соли 3357 мг/л, или 1610 мг/л ионов цинка, в качестве осадителя - смесь растворов NaOH и Na₂S с содержанием этих компонентов 966 и 961 мг/л соответственно или 1604 мг/л ионов цинка. В результате реакций в дисперсии образуются по 400 мг/л AK в виде частиц Zn(OH)₂ и ZnS и растворы NaCl и Na₂SO₄ в количествах 470,4 и 583,12 мг/л соответственно. Эти частицы сорбируются на ФЦВ с образованием композиционного сорбента, в котором соотношение AK:ФЦВ равно 800:100.

Очевидно, что при изменении соотношения содержаний осадителей в растворе для обработки дисперсии соответствующим образом изменится соотношение в сорбенте между Zn(OH)₂ и ZnS.

Вода после отделения сорбентов в примерах 1 и 3 содержит в растворенном виде некоторое количество Zn(OH)₂. Ее можно очистить от остаточного содержания цинка путем обработки реагентом-осадителем, в качестве которого можно использовать сульфид натрия, с получением, в присутствии в воде ФЦВ, ZnS-содержащего сорбента с низким содержанием AK. Этот сорбент, выделенный из воды, можно использовать в качестве ФЦВ в процессе приготовления исходной дисперсии.

Максимальная емкость сорбента при отношении в нем ZnS:ФЦВ=800:100 по серебру стехиометрически равна содержанию в сорбенте цинка, т.е. 1,969 г серебра на 1 г сорбента, а емкость по PO₄ при отношении в сорбенте Zn(OH)₂:ФЦВ=800:100 также стехиометрически равна содержанию в сорбенте цинка, т.е. 0,565 г PO₄ на 1 г сорбента.