СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИМИКРОБНОГО СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА

Введение

Изобретение относится к текстильной промышленности и к нанотехнологиям и может быть использовано при получении модифицированных биологически активных целлюлозных материалов для широкого применения в различных областях медицины, косметологии и в быту, например, при изготовлении антимикробных нетканых полотен для ранозаживляющих средств, хирургических простыней, халатов, косметических масок, салфеток для аппликаций, предметов гигиены.

Уровень техники

Проблема постоянно возрастающих требований потребителей к качеству изделий для медицины, гигиены, косметологии решается при использовании природных целлюлозных волокон, т.к. именно природное происхождение волокон, их экологическая чистота играют важную роль в достижении у человека ощущений безопасности, тактильной, психологической и эстетической комфортности. Кроме того, благодаря комплексу высоких гигиенических, эксплуатационных, а в случае льноволокон и уникальных медико-биологических природных свойств, льняные и хлопковые волокна и материалы на их основе могут использоваться при изготовлении высокотехнологичных изделий для медицины, гигиены, косметологии.

В то же время антимикробные свойства целлюлозных волокон можно улучшить введением в их структуру частиц металлов, жизненноважных для человека, например серебра.

Интерес к разработкам и применению серебросодержащих препаратов в медицинских целях во всем мире постоянно растет. Это обусловлено чрезвычайно ценным комплексом терапевтических свойств, присущих препаратам серебра:

- широкий антибактериальный спектр в отношении патогенной флоры, в том числе устойчивой к антибиотикам;

- сложностью вырабатывания у патогенных микроорганизмов защитных механизмов к действию серебра;

- наличие вирулицидной и фунгицидной активности, что особенно ценно в случае ассоциаций бактериальной и вирусной или грибковой инфекции;

- хорошо выраженное ранозаживляющее действие;

- в небольших концентрациях безопасно для человеческих клеток;

- относительно низкая стоимость препаратов.

Уникальные антимикробные и антивирусные свойства соединений серебра всесторонне изучены. Бактерицидные свойства металлического серебра связаны с его медленным окислением и высвобождением ионов Ag⁺ в окружающую среду. В этой связи представляется перспективным использование препаратов наносеребра как особого класса биоцидных агентов. Современные технологии позволяют готовить препараты серебра в самых разнообразных лекарственных формах, а именно: в виде раствора, геля, крема, аэрозоля, порошка, перевязочных материалов. Такое разнообразие лекарственных форм препаратов серебра делает их универсальными. В зависимости от характера и стадии заболевания наиболее эффективной оказывается та или иная лекарственная форма.

В настоящее время значительный интерес вызывает получение антибактериальных волокнистых текстильных материалов, включающих наноразмерные частицы серебра или его малорастворимые соединения. Так, известны способы получения (патенты JP 62004472, опубл. 12.12.1992 г., и US Patent 5888526, опубл. 30.03 1999 г.) волокнистого материала, содержащего антибактериальный и антигрибковый агенты, включающие гетероциклические органические соединения, которые содержат ионы меди, цинка и серебра. Недостатками этих способов являются сложность технологического процесса и высокая стоимость используемых материалов.

Известен способ получения ткани с широким спектром антибактериального действия (Chinese Patent №921092881). Способ заключается в пропитке материала аммиачным раствором нитрата серебра с последующим восстановлением его глюкозой и термообработкой пропитанной ткани при глажении утюгом или вращающимся барабаном. Недостатком этого способа является использование токсичного аммиака.

Известен способ получения антимикробных серебросодержащих материалов (RU 2402655, опубл. 27.10.2010 г.) в частности на основе природного полимера фиброина. Способ заключается в пропитке природного полимера водным раствором нитрата серебра концентрацией 0,025-1,0 масс.% в течение 20-60 мин. В раствор дополнительно вводят боргидрид натрия при соотношении нитрат серебра:боргидрид натрия 1:1-1:10. Пропитку материала проводят при модуле ванны 1:10-1:25. Материал используют в виде волокна, тканого, нетканого или трикотажного материала.

Недостатком данного способа является низкая экономичность процесса, обусловленная следующими факторами:

- высокая стоимость фиброина натурального шелка;

- использование дорогостоящего восстановителя (боргидрида натрия);

- высокий модуль пропиточной ванны и, следовательно, значительный перерасход препарата.

Известен способ получения антибактериального волокнистого материала, включающий восстановление серебра из водного раствора нитрата серебра восстановительными агентами и нанесение восстановленного серебра на материал (пат. США №6979491, кл.428-361 от 27.12.2005). В качестве восстановительных агентов были использованы глюкоза, аскорбиновая кислота (витамин С), гидразин или гидразин-гидрат. После осаждения частиц серебра на материале проводились дегидратация и высушивание при 120-160°С в течение 40-60 мин. Полученный продукт обладает антибактериальным эффектом относительно бактерий, грибков. Однако способ не обеспечивает достаточной прочности связывания наноразмерных частиц металлического серебра с тканевым носителем, что не позволяет многократно использовать текстильный волокнистый материал. Кроме того, материал окрашивается, в зависимости от концентрации серебра, в серо-черные тона, что снижает его потребительскую привлекательность. Высушивание материала при температуре 120-160°С в течение 40-60 мин может привести к его деструкции.

Известен способ получения антибактериального текстильного волокнистого материала на основе хлопка, льна, шелка, шерсти, включающий восстановление серебра из водного раствора нитрата серебра восстановительными агентами и нанесение восстановленного серебра на волокнистый материал (RU 2350356, опубл. 27.03.2009 г.), причем восстановление нитрата серебра осуществляют восстановителем, закрепленным на волокнистом материале, для чего вначале проводят обработку волокнистого материала в нагретом до 70-90°С водном растворе дубильных веществ на основе таннина, выполняющего функции восстановителя с концентрацией 0,2-2,0 мас.%, а после охлаждения отделяют водную фазу, высушивают и затем закрепляют дубильное вещество на волокнистом материале путем пропитки при 20-30°С в растворе антимонилтартрата калия с концентрацией 0,5-1,5 мас.%, отделяют водную фазу, промывают водой, после чего влажный волокнистый материал помещают в нагретый до 50-100°С водный раствор нитрата серебра с концентрацией 0,1-3,0 мас.%, отделяют водную фазу и сушат полученный волокнистый материал с нанесенным на него серебром.

Недостаток этого способа заключаются в том, что он является достаточно сложным, многостадийным и дорогостоящим.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения антимикробного серебросодержащего целлюлозного материала, в частности льноволокон (RU 2256675, опубл. 10.06.2003 г.). Способ реализуется следующим образом:

- готовят раствор, содержащий 0,25-2,0 мас.% нитрата серебра, 0,5-15 об.% аммиака или 20-50 мас.% глицерина (или смесь аммиака и глицерина;

- целлюлозный материал при комнатной температуре пропитывают подготовленным раствором. Соотношение целлюлозный материал: водный раствор составляет 1 г на 15-30 мл;

- нагревают реакционную смесь при 85-150°С в течение 1-4 ч.

Материалы с низким (0,2-1,0%) содержанием серебра используются в качестве бактерицидных перевязочных средств, медицинской одежды, постельного белья, предметов гигиены, а материалы с содержанием серебра 2-17,5% - в качестве фильтров для обеззараживания питьевой воды.

Однако способ имеет недостатки.

Низкая экономичность, обусловленная следующими факторами:

- на материале остается только 2-5% от массы всего серебра, использованного для приготовления раствора, остальная часть соли идет в сливные воды;

- необходимость длительной (до 4 час) обработки текстильного материала при высокой температуре, что приводит к большому расходу электроэнергии;

- слабое закрепление частиц серебра на поверхности материала и удаление его при промывке;

- значительный перерасход химических реагентов вследствие проведения процесса при высоких жидкостных модулях (m=15-30), т.е. превышении массы раствора над массой материала в 15-30 раз, что значительно больше, чем в традиционных периодических способах обработки волокон и тканей (m=5-10).

Низкие качественные показатели, обусловленные следующими факторами:

- предложенные условия жидкостной обработки (выдерживание материала в реакционной смеси при температуре 100°C в течение 1,5 часов) нетканого полотна, неизбежно приведут к его деформации и даже разрушению структуры, что делает невозможным практическое применение готового материала;

- для увеличения содержания серебра в обрабатывающий раствор добавляют аммиак и глицерин с целью разрыхления поверхности волокна, вследствие чего при мокрых обработках большая часть серебра смывается и антимикробная активность утрачивается вплоть до полной потери после 2 стирок.

Неэкологичность из-за попадания в сточные воды глицерина и его производных, образующихся в результате окисления и реакции с ионами серебра.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск способа получения антимикробного серебросодержащего целлюлозного материала путем нанесения на целлюлозную матрицу ультрадисперсных частиц серебра, который позволил бы повысить экономичность производства, качество материала и экологичность способа.

Поставленная задача решена способом получения антимикробного серебросодержащего целлюлозного материала, заключающимся в обработке целлюлозной матрицы водной дисперсией частиц серебра при их концентрации 0,006-0,18 мас.% в течение 10-60 сек, полученной путем смешения щелочного экстракта лубяных волокон с водным раствором нитрата серебра и выдерживания этой смеси при температуре 50-95°C в течение 10-90 минут.

При этом:

- концентрация щелочного экстракта лубяных волокон в дисперсии составляет 40-80%;

- обработку целлюлозного материала водной дисперсией частиц серебра проводят путем пропитки или аэрозольного нанесения;

- водная дисперсия может содержать антисептическое или дезинфицирующее средство, не снижающее агрегативную устойчивость частиц серебра, например диоксидин, мирамистин, препараты на основе полигексаметилгуанидина гидрохлорида или четвертичных аммониевых соединений.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

1. Повысить экономичность за счет:

- отсутствия непроизводительных потерь активных компонентов при нанесении их на текстильный материал для достижения высокого антимикробного эффекта, поскольку нет необходимости использования высоких концентраций нитрата серебра;

- сокращения длительности способа получения антимикробных материалов и уменьшения энергозатрат из-за отсутствия высокотемпературного нагрева;

- формирования металлической фазы в присутствии экстрагируемых из лубяных волокон высокомолекулярных соединений (полисахаридов, производных лигнина, флавоноидов), способных восстанавливать и стабилизировать наночастицы серебра и обеспечивать агрегативную устойчивость получаемой водной дисперсии;

- возможности повторного использования водной дисперсии, оставшейся после пропитки материала;

- полного расходования водной дисперсии при ее аэрозольном нанесении на целлюлозные материалы;

- отсутствия восстановителя поскольку и без него обеспечивается полный переход катионов серебра в нуль-валентное состояние;

2. Высокое качество обработки материала, включая нетканое полотно, т.к. позволяет осуществлять аэрозольное нанесение дисперсии на нетканое целлюлозное полотно, при котором сохраняются его физико-механические, эксплуатационные и эстетические свойства;

3. Повышение экологической безопасности за счет:

- отсутствия сточных вод при аэрозольном нанесении дисперсии;

- стабилизации ультрадисперсных частиц серебра природными полимерами, экстрагируемыми из волокон льна и других лубяных волокон без применения химических реагентов.

К тому же изобретение имеет еще и следующие преимущества:

- доступной сырьевой базы, поскольку льняные и иные лубяные волокна относятся к ежегодно воспроизводимым;

- позволяет получить антимикробные материалы на имеющемся на текстильных предприятиях оборудовании экономичным непрерывным способом обработки: пропитка-отжим-сушка;

- волокно, оставшееся после получения из него экстракта, не уходит в отходы, а может быть использовано для дальнейшей переработки;

- экстрагируемые из лубяных волокон, например льна, растворами щелочных агентов легкогидролизуемые полисахариды, производные лигнина и флавоноиды имеют собственную биологическую активность и обладают лечебным действием, поэтому, оставаясь на целлюлозном материале, способствуют ускорению ранозаживления, выведению из организма токсических, балластных веществ и метаболитов.

Антимикробные серебросодержащие целлюлозные материалы, получаемые по предлагаемому способу, по функциональным свойствам соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для изделий медицинского, гигиенического и косметического назначения, и обеспечивают активность по отношению к грамположительной тест-культуре Staphylococcus aureus, грамотрицательной культуре Escherichia coli М-17 и дрожжеподобной грибковой культуре Candida albicans.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

В качестве исходного сырья можно использовать отваренные или отбеленные волокна льна и хлопка, ткани на их основе или нетканые полотна из их смеси с гидратцеллюлозным волокном.

Для осуществления способа используют следующие химические реагенты:

Нитрат серебра AgNO₃ (ГОСТ 1277-75).

Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ТУ 9392-010-41547288-2000) - относится к высокомолекулярным производным гуанидина.

Четвертичные аммониевые соединения, например Санитайзед ДЕТ 89-39 (Регистрационный номер 77.99.1.2.У.4948.6.10 от 30.06.2010 г.).

Диоксидин (Регистрационный номер Р N000806/02 (2002-12-09-0000-00-00) - относится к производным хиноксалина.

Мирамистин - (Регистрационный номер 00192601 от 13.01.2008 г.).

Щелочной экстракт лубяных волокон - водный раствор, содержащий комплекс соединений (легкогидролизуемые полисахариды, производные лигнина, флавоноиды и т.д.), экстрагируемых из лубяных волокон. Его получают путем обработки волокон растворами щелочных агентов, например гидроксидом или карбонатом натрия, при температуре 20-100°C в течение 20-180 минут.

Способ реализуют последовательным проведением следующих операций:

1. Обработка при комнатной температуре текстильного материала водной дисперсией, содержащей частицы серебра 0,006-0,18 мас.%.

Она может осуществляться методами пропитки или аэрозольного нанесения на оборудовании, традиционно применяемом для конкретного вида материала, например:

- волокна льняное или хлопковое в массе можно обрабатывать экономичным методом аэрозольного нанесения 10-100% водной дисперсии на линии дозированного нанесения реагентов (ЛДН), или периодическим способом в аппаратах АКД при низком жидкостном модуле 4-5;

- ткани целесообразно обрабатывать расправленным полотном непрерывными способами, например, на линиях СШМС («Текстима», «Вакаяма», «Элитекс») или ЛЗО;

- нетканые полотна во избежании деформации их структуры можно обрабатывать методом аэрозольного нанесения 30-100% водной дисперсии.

При этом водную дисперсию получают путем смешения щелочного экстракта лубяных волокон с раствором соли серебра и выдерживания этой смеси при температуре 50-95°C в течение 10-90 минут. При этом концентрацию нитрата серебра выбирают исходя из требуемой концентрации частиц серебра в дисперсии. При этом концентрация щелочного экстракта лубяных волокон в дисперсии составляет 40-80%. Для расширения области применения серебросодержащих целлюлозных материалов (изделия санитарно-гигиенического или технического назначения, например стельки в обувь, шумо-звукоизоляционные покрытия и т.д.) можно добавить в дисперсию 0,1-15 г/л антисептического или дезинфицирующего средства, например, диоксидин, мирамистин, препараты на основе полигексаметилгуанидина гидрохлорида, или четвертичных аммониевых соединений и др.

Пример 1

Для получения водной дисперсии частиц серебра, содержащей 0,09 масс.% частиц серебра, в емкость наливают 50 мл экстракта из льняного волокна, добавляют 50 мл 0,3%-ного раствора нитрата серебра, нагревают реакционную смесь до температуры 95°C и выдерживают в течение 10 мин, охлаждают.

10 г отбеленной льняной ткани с поверхностной плотностью 180 г/м² пропитывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 30 сек, отжимают до остаточного содержания раствора на материале 100% и высушивают. Полученный материал приобретает золотисто-коричневый цвет.

Оставшийся раствор можно использовать повторно для обработки следующего образца.

Пример 2

Для получения водной дисперсии частиц серебра, содержащей 0,006 мас.% частиц серебра, в емкость наливают 50 мл экстракта из льняного волокна, добавляют 50 мл 0,02%-ного раствора нитрата серебра, нагревают реакционную смесь до температуры 70°C и выдерживают в течение 20 мин, охлаждают, добавляют препарат на основе полигексаметилгуанидина гидрохлорида в количестве 1,0 масс.%.

10 г отбеленной льносодержащей ткани (основа - хлопок; уток -лен) поверхностной плотностью 150 г/м² пропитывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 10 сек, отжимают до остаточного содержания раствора на материале 100% и высушивают. Полученный материал приобретает светло-коричневый цвет.

Оставшийся раствор можно использовать повторно для обработки следующего образца.

Пример 3

Для получения водной дисперсии частиц серебра, содержащей 0,12 масс.% частиц серебра, в емкость наливают 50 мл экстракта из льняного волокна, добавляют 50 мл 0,4%-ного раствора нитрата серебра, нагревают реакционную смесь до температуры 50°C и выдерживают в течение 60 мин., охлаждают.

На 100 г отбеленного льняного волокна, разложенного тонким слоем, аэрозольным методом наносят 100 мл полученной водной дисперсии частиц серебра (нанесение 100%), после чего волокно высушивают. Полученный материал приобретает золотисто-коричневый цвет.

Пример 4

Для получения водной дисперсии частиц серебра, содержащей 0,03 масс.% частиц серебра, в емкость наливают 50 мл экстракта из пенькового волокна, добавляют 50 мл 0,1%-ного раствора нитрата серебра, нагревают реакционную смесь до температуры 60°C и выдерживают в течение 60 мин, охлаждают, добавляют препарат Санитайзед ДЕТ 89-39 в количестве 1,5 мас.%.

На 100 г нетканого полотна из смеси отбеленного льняного и гидратцеллюлозного волокон (поверхностной плотностью 100 г/м²) аэрозольным методом наносят 100 мл полученной водной дисперсии частиц меди (нанесение 100%), после чего материал высушивают. Полученный материал приобретает светло-коричневый цвет.

Пример 5

Для получения водной дисперсии частиц серебра, содержащей 0,03 масс.% частиц серебра, в емкость наливают 50 мл экстракта из льняного волокна, добавляют 50 мл 0,1%-ного раствора нитрата серебра, нагревают реакционную смесь до температуры 50°C и выдерживают в течение 90 мин, охлаждают, добавляют диоксидин в концентрации 0,1 масс.%.

На 300 г отбеленного хлопкового волокна, разложенного тонким слоем, аэрозольным методом наносят 100 мл полученной водной дисперсии частиц меди (нанесение 30%), после чего волокно высушивают. Полученный материал приобретает желто-коричневый цвет.

Пример 6

Для получения водной дисперсии частиц серебра, содержащей 0,06 мас.% частиц серебра, в емкость наливают 50 мл экстракта из льняного волокна, добавляют 50 мл 0,2%-ного раствора нитрата серебра, нагревают реакционную смесь до температуры 50°C и выдерживают в течение 90 мин, охлаждают, добавляют мирамистин в концентрации 0,5 масс.%.

10 г отбеленной льняной ткани поверхностной плотностью 180 т/и пропитывают при комнатной температуре в 100 мл полученной водной дисперсии частиц меди в течение 60 сек, отжимают до остаточного содержания раствора на материале 100% и высушивают. Полученный материал приобретает светло коричневый цвет.

Оставшийся раствор можно использовать повторно для обработки следующего образца.

Пример 7

Для получения водной дисперсии частиц серебра, содержащей 0,18 масс.% частиц серебра, в емкость наливают 50 мл экстракта из льняного волокна, добавляют 50 мл 0,6%-ного раствора нитрата серебра, нагревают реакционную смесь до температуры 80°C и выдерживают в течение 20 мин, охлаждают.

20 г отбеленного льняного волокна обрабатывают при комнатной температуре в аппарате периодического действия при жидкостном модуле 5 в 100 мл полученной водной дисперсии частиц меди в течение 10 мин, отжимают до остаточного содержания раствора на волокне 100% и высушивают. Полученный материал приобретает интенсивно коричневый цвет.

Оставшийся раствор можно использовать повторно для обработки следующего образца.

Пример 8 (прототип)

К 0,5 г отбеленной льняной ткани приливают 10 мл 0,25 масс.% водного раствора AgNO₃, содержащего 1 масс.% раствора аммиака. Реакционную смесь нагревают при 100°C до прекращения потемнения - 1,5 часа. Материал становится темно-коричневым или темно-серым. Материал промывают избытком воды и сушат при температуре 35-40°C.

Диагностику и тестирование антимикробных целлюлозных волокнистых материалов, содержащих частицы серебра, проводили традиционными методами на кафедре микробиологии Ивановской государственной медицинской академии (ИГМА) по следующим методикам:

Антимикробную активность серебросодержащих целлюлозных волокон оценивали на основании изменения коэффициентов светопропускания растворов, содержащих питательную среду для микробных культур, до и после внесения в них исследуемых образцов. Анализ проводили следующим образом - образцы волокон размещали в пробирки с мясо-пептонным бульоном с одновременным добавлением туда взвеси микробных тест-культур (Escherichia coli М-17, Staphylococcus aureus, Candida albicans) в концентрациях от 10 до 10 кл/мл. Подавление развития микробных культур, сопровождающееся ростом коэффициентов светопропускания, является свидетельством антимикробной активности тестируемых медьсодержащих волокон. Вывод об антимикробной активности делали по степени увеличения коэффициента светопропускания после внесения волокна в раствор, содержащий питательную среду и микробную культуру.

Активность антимикробных серебросодержащих образцов тканей и нетканых материалов оценивали по зоне задержки роста бактериальных и грибковой культур под воздействием веществ, диффундировавших из образца в агаризованную питательную среду. Тест-культуры Escherichia coli М-17, Staphylococcus aureus, Candida albicans, выращенные на питательной среде, засевали методом «газона» на питательных средах в чашках Петри и после подсыхания поверхности чашки методом аппликации с соблюдением условий асептики наносили на поверхность среды образцы испытуемых материалов размером 10×10 мм. Чашки помещали на инкубацию при температуре 37°C.

Устойчивость антимикробных свойств тканей многоразового использования доказывали неизменностью цвета и наличием бактериостатических свойств после их многократных промывок.

Условия осуществления способа получения антимикробного серебросодержащего целлюлозного материала и качественные показатели обработанных целлюлозных материалов приведены в таблицах 1 и 2, соответственно.

Антимикробные материалы для медицины, гигиены и косметологии, обладая широким спектром антимикробной активности, в то же время должны гарантировать отсутствие аллергических эффектов при контакте с поверхностью кожи или с раневой поверхностью. Поэтому, для изготовления перевязочных средств, раневых покрытий, салфеток, аппликаторов и иных средств, предполагающих длительный контакт с кожей человека, серебросодержащие целлюлозные материалы должны обладать антимикробной активностью, минимально необходимой для условий конкретной медикаментозной терапии (зоны задержки должны составлять не более 4 мм).

Так, материал по примеру 1 и 3, характеризующийся зоной задержки 4 мм, может быть использован для производства медицинских и косметологических изделий, а материалы по примерам 2, 6, 7 с зонами задержки 6-9 мм могут быть использованы для выпуска изделий санитарно-гигиенического и технического назначения.

Представленные результаты доказывают, что изобретение позволяет получить антимикробные целлюлозные материалы, которые обладают высокой антимикробной активностью в отношении грамотрицательных E.coli (3-6 мм), грамположительных St.saureus (5-8 мм) и грибковых культур Candida (8-10 мм) и соответствуют требованиям, предъявляемым к целлюлозным материалам, направляемым на изготовление высококачественных изделий различного назначения.