СПОСОБ УДАЛЕНИЯ БАРИЯ ИЗ ВОДЫ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам уменьшения концентрации бария в воде.

Уровень техники

Барий часто попадает в сточные воды в ходе промышленного производства. Наличие бария в промышленных сточных водах, как правило, делает их токсичными, поэтому его нужно удалять из сточных вод, чтобы обеспечить должное водоотведение. Если барий не удалить из сточных вод перед их отведением, барий может просачиваться в грунтовые воды и почву. Грунтовые воды на Среднем Западе США содержат растворимый барий. Воздействие бария может вызвать, помимо прочего, желудочно-кишечные расстройства, мышечную слабость и повышение кровяного давления.

Хорошо известно, что во время обработки воды из-за присутствия бария на мембране образуются отложения. Чтобы защитить мембрану от образования отложений, необходима предварительная, перед подачей воды в мембранное устройство, обработка с целью удаления бария. Разработано несколько способов уменьшения концентрации бария в грунтовых и сточных водах.

Одним из способов уменьшения концентрации бария является химическое осаждение карбоната бария посредством известкования воды. Однако процесс осаждения и удаления бария путем известкования сильно зависит от рН. Чтобы осаждение было эффективным, вода должна иметь рН от 10,0 до 10,5. Другим способом уменьшения концентрации бария является химическое осаждение сульфата бария при помощи коагулянтов, таких как сульфат алюминия или железа. Однако из-за того, что реакция осаждения сульфата бария идет медленно, для удаления бария при помощи обычной коагуляции нужна двухстадийная осадительная установка.

Другой способ уменьшения концентрации бария в воде предусматривает использование ионообменных устройств. Однако ионообменные устройства нуждаются в частой регенерации смолы при помощи дополнительных химикатов. Такая обработка, манипулирование и отведение регенерирующих химикатов представляет собой основной недостаток данного способа. Для уменьшения концентрации бария в воде также используют установки обратного осмоса (reverse osmosis - RO). Однако, в установках RO часто происходит образование отложений на мембране RO, если барий вступает в реакцию с другими загрязняющими примесями, присутствующими в воде, с образованием сульфата бария или карбоната бария. Из-за этого уменьшается эффективность установки RO, и может быть повреждена мембрана. Наконец, для удаления бария из воды применяют способ, включающий адсорбцию бария на гидроксиде магния. Однако этот процесс также сильно зависит от рН. Чтобы адсорбция и удаление бария было эффективным, вода должна иметь рН, приблизительно, 11.

Все упомянутые выше способы включают несколько технологических стадий, являются сложными или дорогостоящими. Следовательно, существует потребность в простом и рентабельном способе удаления бария из воды.

Сущность изобретения

Раскрывается способ удаления бария из воды. Этот способ включает образование водного оксида марганца и смешивание водного оксида марганца с содержащей барий водой, при этом поверхность водного оксида марганца отрицательно заряжена при рН более 5,0. Отрицательно заряженный водный оксид марганца вступает в контакт с содержащей барий водой, и барий адсорбируется на водном оксиде марганца. Затем, водный оксид марганца с адсорбированным барием отделяют от воды и получают обработанный отходящий поток.

В одном из вариантов осуществления изобретения водный оксид марганца с адсорбированным барием отделяют от воды посредством обычных способов флоккуляции и разделения. В еще одном варианте осуществления изобретения водный оксид марганца с адсорбированным барием отделяют от воды посредством флоккуляции с балластной нагрузкой и разделения.

В еще одном варианте осуществления изобретения данный способ включает образование раствора водного оксида марганца и подачу этого раствора в реактор с неподвижным слоем инертной среды. Подаваемый в реактор с неподвижным слоем раствор водного оксида марганца образует покрытие на поверхности инертной среды. Затем на инертную среду с покрытием направляют содержащую барий воду. По мере того как вода минует инертную среду с покрытием, барий из воды адсорбируется на водном оксиде марганца на поверхности инертной среды.

Кроме того, в ходе удаления растворимого бария путем адсорбции на водном оксиде марганца также происходит удаление из воды растворимого железа и марганца.

Другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут понятны и очевидны при рассмотрении нижеследующего описания и прилагаемых чертежей, которые лишь поясняют изобретение.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 представлен линейный график адсорбционной способности НМО (водного оксида марганца) по отношению к концентрации катиона бария в воде.

На Фиг. 2 представлен линейный график, поясняющий влияние рН на адсорбционную способность НМО (водного оксида марганца) по отношению к катионам бария в воде.

На Фиг. 3 представлен линейный график, поясняющий скорость удаления бария из воды при помощи НМО.

На Фиг. 4 представлен линейный график адсорбционной способности растворов НМО различной концентрации по отношению к катионам бария в присутствии конкурирующих катионов.

На Фиг. 5 представлен линейный график адсорбционной способности НМО по отношению к катионам бария в воде в отсутствии конкурирующих катионов.

На Фиг. 6 представлен линейный график адсорбционной способности НМО по отношению к катионам бария в высокой концентрации в присутствии конкурирующих катионов.

На Фиг. 7 представлена схема установки и способа удаления бария из воды с использованием флоккуляционной установки со смешанным слоем.

На Фиг. 8 представлена схема установки и способа удаления бария из воды с использованием флоккуляционной установки со смешанным слоем и балластной нагрузкой.

На Фиг. 9 представлена схема установки и способа удаления бария из воды с использованием установки с неподвижным слоем.

Описание примерных вариантов осуществления изобретения

Настоящее изобретение относится к адсорбционному процессу удаления из воды растворенного бария. Для уменьшения концентрации бария в воде загрязненную воду смешивают с раствором водного оксида марганца (hydrous manganese oxide - HMO). НМО является аморфным по своей природе и обладает в высокой степени реакционноспособной поверхностью. При смешивании содержащей барий воды с раствором НМО, растворенный барий адсорбируется на реакционноспособной поверхности НМО. Затем, НМО и адсорбированный барий отделяют от воды и получают обработанный отходящий поток с уменьшенной концентрацией бария.

Изоэлектрическая точка НМО, то есть, точка нулевого заряда (pH_pzc), лежит между 4,8 и 5,0. Точка нулевого заряда соответствует такому рН раствора, при котором суммарный заряд поверхности НМО равен нулю. Таким образом, когда НМО погружают в раствор с рН от, приблизительно, 4,8 до, приблизительно, 5,0, поверхность НМО характеризуется нулевым суммарным зарядом. Однако, если рН раствора меньше, чем, приблизительно, 4,8, в кислой воде присутствует больше протонов, чем число гидроксильных групп, поэтому поверхность НМО приобретает положительный заряд. Аналогично, когда рН раствора больше, чем, примерно, 5,0, поверхность НМО приобретает отрицательный заряд и притягивает положительно заряженные катионы.

Типичный рН необработанных грунтовых и промышленных сточных вод соответствует диапазону от, приблизительно, 6,5 до приблизительно 8,5. Следовательно, когда необработанная содержащая барий вода ступает в контакт с НМО в растворе, поверхность НМО становится заряженной отрицательно и притягивает положительно заряженные ионы бария, Ва²⁺. Описываемый в настоящем документе способ, типично, позволяет уменьшить концентрацию бария в воде или сточных водах до, приблизительно, 50 частей на миллиард, а при некоторых обстоятельствах может привести к уменьшению концентрации бария до, приблизительно, 20 частей на миллиард или менее.

В ходе испытаний был приготовлен раствор НМО с рН, равным 4,0, его медленно перемешивали в течение ночи. Затем, различные дозы раствора НМО смешали с водой, концентрация бария в которой составляла 1,00 мг/л. Никаких других катионов в воде не присутствовало. Каждую дозу НМО смешивали с водой в течение 4 часов. рН каждой реакционной смеси составлял от 7,5 до 8,0. Линейный график, приведенный на Фиг. 1, отражает адсорбционную способность НМО по отношению к катионам бария в воде. Как показано на графике, предпочтительная концентрация раствора НМО составляет от, приблизительно, 5 до 10 мг/л при исходной концентрации бария в необработанной воде, приблизительно 1 мг/л.

Также были опробованы различные условия по рН с целью определения влияния рН на адсорбционную способность НМО. Был приготовлен раствор НМО с рН, равным 4,0, его медленно перемешивали в течение ночи. Затем, раствор НМО с концентрацией 10 мг/л добавили в воду с концентрацией бария 1,0 мг/л. Никаких других катионов в воде не присутствовало. Раствор НМО смешивали с водой в течение 4 часов при различных условиях по рН. Линейный график, представленный на Фиг. 2, отражает оптимальные условия по рН с точки зрения адсорбционной способности НМО по отношению к катионам бария в воде. Как показано на Фиг. 2, предпочтительным является значение рН около или более 5,5.

Также была исследована оптимальная кинетика реакции адсорбции бария на НМО. Раствор НМО смешали с водой, содержащей около 1 мг/л бария. Как видно на линейном графике, приведенном на Фиг. 3, интенсивность поглощения бария НМО очень высока. Адсорбционная способность НМО по отношению к барию в присутствии других, конкурирующих катионов показана на Фиг.4.

Описанные выше испытания проводили с водой, содержащей только катионы бария. Следовательно, дополнительное испытание осуществили с целью определения влияния присутствия катионов железа, Fe²⁺, на адсорбционную способность НМО по отношению к катионам бария. Fe²⁺ аэрировали в растворе при рН, равном, 7,5, в течение 30 минут. Раствор 1,00 мг/л Ва²⁺ и раствор 10 мг/л НМО добавили в раствор Fe²⁺. Смесь перемешивали 10 минут, затем отфильтровали при помощи фильтра 0,45 мкм. Концентрация бария в обработанной воде уменьшилась до 15 мкг/л.

Кроме того, были осуществлены испытания с целью определения влияния сопряженного окисления железа на адсорбционную способность НМО по отношению к ионам бария. Fe²⁺ и Ва²⁺ смешали друг с другом в растворе. Концентрация Ва²⁺ составляла 1,00 м/л. Затем добавили раствор НМО с концентрацией 10 мг/л. Смесь аэрировали 30 минут при рН, равном 7,5. Затем смесь отфильтровали на фильтре 0,45 мкм. Концентрация бария в обработанной воде уменьшилась до 90 мкг/л.

Способ адсорбции бария также испытали в присутствии различных конкурирующих катионов. В этом примере различные дозы НМО смешивали с водой, содержащей несколько разных катионов, в течение 10 минут при рН, равном 7,5. Загрязняющие примеси, присутствовавшие в необработанной воде, перечислены в таблице 1, приводимой ниже.

Линейный график, показанный на Фиг.4, иллюстрирует адсорбционную способность раствора НМО с различной концентрацией по отношению к катионам бария в присутствии конкурирующих катионов.

В описанных выше примерах, когда концентрация раствора НМО составляла 40 мг/л, концентрация катионов в обработанной воде уменьшалась даже еще больше, как показано в таблице 2.

Способ адсорбирования бария на НМО также испытали на воде, содержащей барий в высокой концентрации и не содержащей конкурирующих катионов. НМО смешивали с водой, концентрация бария в которой составляла 15 мг/л. Смесь перемешивали 10 минут при рН от 7,5 до 8,0. Использовали различные концентрации НМО. Линейный график, показанный на Фиг.5, отражает адсорбционную способность НМО по отношению к катионам бария в отсутствие конкурирующих катионов. Как показано на графике, одной из предпочтительных концентраций раствора НМО является, приблизительно, 100 мг/л для концентрации бария в необработанной воде, приблизительно, 15 мг/л.

Способ адсорбирования бария также испытали на воде, содержащей барий в высокой концентрации, в присутствии конкурирующих катионов. НМО смешивали с водой, концентрация бария в которой составляла 15 мг/л. Смесь перемешивали 10 минут при рН от 7,5 до 8,0. Использовали различные концентрации НМО. Загрязняющие примеси, присутствующие в потоке сточных вод, перечислены в таблице 3, приводимой ниже.

Линейный график, показанный на Фиг.6, иллюстрирует адсорбционную способность НМО по отношению к катионам бария в высокой концентрации в присутствии конкурирующих катионов.

Способ адсорбирования бария также испытали на воде, содержащей барий в высокой концентрации, в присутствии конкурирующих катионов, используя раствор НМО с концентрацией 90 мг/л. НМО смешивали с водой, концентрация бария в которой составляла 15 мг/л. Смесь перемешивали 10 минут при рН от 7,5 до 8,0. Загрязняющие примеси, присутствующие в потоке сточных вод, и их концентрации в отходящем потоке приведены в таблице 4.

Способ удаления бария и установка 1, позволяющая эффективным образом уменьшить концентрацию бария в воде, поясняются на Фиг.7. Раствор НМО образуется в реакторе НМО 10. В таблице 5 описано несколько способов получения НМО.

В варианте осуществления изобретения, поясняемом Фиг.7, НМО получают путем смешивания раствора перманганата калия (KMnO₄) и раствора сульфата марганца (MnSO₄) в трубе 12 с нисходящим потоком. В одном из примеров, 42,08 г KMnO₄ подают в реактор 10 по линии 14, 61,52 г MnSO₄ подают в реактор 10 по линии 16. Эти реагенты перемешивают в реакторе 10 с целью получения раствора НМО. В ходе этой реакции оптимальное для образование НМО рН составляет от, приблизительно, 4,0 до, приблизительно, 4,5. После образования НМО в реактор 10 по линии 18 подают NaOH с целью доведения рН раствора НМО до, приблизительно, 8,0.

После того как исходный раствор НМО приготовлен, некоторое количество раствора НМО подают из реактора 10 получения НМО в реактор 20 удаления бария по линии 28. Дозу раствора НМО, поступающего в реактор 20 удаления бария, можно регулировать при помощи насоса 24. Содержащую барий воду подают в реактор 20 удаления бария по линии 26 и смешивают с раствором НМО.

В этом варианте осуществления изобретения в реакторе 20 удаления бария имеется труба 22 с нисходящим потоком, предназначенная для перемешивания раствора НМО и содержащей барий воды. По мере перемешивания раствора НМО с содержащей барий водой, отрицательно заряженная поверхность НМО притягивает положительно заряженные ионы бария, которые адсорбируются на поверхности НМО. Хотя время реакции может быть различным, предпочтительное время реакции в реакторе 20 удаления бария составляет, приблизительно, 10 минут.

Для интенсификации отстаивания и разделения смесь воды и НМО с адсорбированным барием направляют во флоккуляционный резервуар 30, где ее смешивают с флоккулянтом, чтобы вызвать образование хлопьев. Флоккулянт добавляют по линии 34. В этом варианте осуществления изобретения во флоккуляционном резервуаре 30 также имеется труба 32 с нисходящим потоком, предназначенная для перемешивания НМО с адсорбированным барием с флоккулянтом. Одним из примеров флоккулянта является полимерный флоккулянт.

В некоторых вариантах осуществления изобретения флоккуляция может не требоваться. Однако в некоторых случаях смешивание НМО с адсорбированным барием с флоккулянтом имеет преимущества, так как флоккулянт вызывает скопление НМО с адсорбированным барием вокруг флоккулянта и образование хлопьев. Благодаря этому интенсифицируется отстаивание и разделение НМО с адсорбированным барием и воды.

Обработанная вода, содержащая хлопья, вытекает из флоккуляционного резервуара 30 и поступает в сепаратор жидкой и твердой фаз, такой как отстойник 36. По мере отстаивания хлопьев, обработанный отходящий поток в верхней части проходит серию сборных желобов или тонких пластин 38, после чего этот обработанный отходящий поток направляют по линии 44 на дополнительную обработку в отношении других загрязняющих примесей, если нужно. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения обработанный отходящий поток направляют по линии 44 в установку RO 40 для дополнительного осветления. Фильтрат из установки RO 40 отводят по линии фильтрата 46, поток отходов отводят по линии 48. Хотя на Фиг.7 показан отстойник 36, в котором имеются сборные желоба или тонкие пластины 38, специалистам в данной области следует понимать, что в некоторых отстойниках такие элементы могут не требоваться.

По мере отстаивания хлопьев они оседают на дно отстойника 36, где образуется шлам. Шлам при помощи насоса 42 направляют в линию 50, откуда, по меньшей мере, часть шлама, содержащего НМО, может быть подана в реактор 20 удаления бария по линии 54 и повторно использована в установке. Рециркулированный НМО участвует в дополнительной адсорбции бария из потока сточных вод вследствие задействования неиспользованных центров адсорбции реакционноспособного НМО. Оставшийся шлам может быть выпущен непосредственно по линии 52 или сначала, перед захоронением в качестве отходов, подвергнут сгущению и обезвоживанию.

В некоторых вариантах осуществления изобретения вместо обычного устройства для осветления могут быть использованы установки флоккуляции с балластной нагрузкой. В установке флоккуляции с балластной нагрузкой для образования хлопьев используется микропесок или другой балласт. Дополнительные подробности для понимания процессов флоккуляции с балластной нагрузкой можно почерпнуть из патентов США №№ 4927543 и 5730864, описание которых определенно включается в настоящий документ путем ссылки.

Фиг.8 поясняется установка 100 и способ удаления бария из воды с использованием установки флоккуляции с балластной нагрузкой. В этом варианте осуществления изобретения НМО получают в реакторе 110, в котором имеется труба 112 с нисходящим потоком. В этом варианте осуществления изобретения KMnO₄ добавляют в реактор 110 получения НМО по линии 114, MnSO₄ добавляют в реактор 110 по линии 116. Кроме того, NaOH добавляют в раствор НМО в реакторе 110 по линии 118 с целью регулирования рН НМО.

После того как исходный раствор НМО приготовлен, некоторое количество раствора НМО подают из реактора 110 получения НМО в реактор 120 удаления бария по линии 128. Дозы раствора НМО, поступающего в реактор 20 удаления бария, можно регулировать при помощи насоса 124. Содержащую барий воду подают в реактор 120 удаления бария по линии 126 и смешивают с раствором НМО. В этом варианте осуществления изобретения в реакторе 120 удаления бария имеется труба 122 с нисходящим потоком, предназначенная для перемешивания раствора НМО и содержащей барий воды. По мере перемешивания раствора НМО с содержащей барий водой, отрицательно заряженная поверхность НМО притягивает положительно заряженные ионы бария, которые адсорбируются на поверхности НМО. Хотя время реакции может быть различным, предпочтительное время реакции в реакторе 120 удаления бария составляет, приблизительно, 10 минут.

После этого смесь воды и НМО с адсорбированным барием направляют в резервуар 130 флоккуляции с балластной нагрузкой, где ее смешивают с балластом, таким как микропесок, и с флоккулянтом в трубе 132. Флоккулянт добавляют по линии 134, балласт подают по линии 158. НМО с адсорбированным барием собирается и накапливается вокруг балласта, образуя хлопья.

Обработанная вода, содержащая хлопья, вытекает из флоккуляционного резервуара 130 и поступает в сепаратор жидкой и твердой фаз, такой как отстойник 136. По мере отстаивания хлопьев, обработанный отходящий поток в верхней части проходит серию сборных желобов или тонких пластин 138, после чего этот обработанный отходящий поток направляют на дополнительную обработку в отношении других загрязняющих примесей, если нужно. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения обработанный отходящий поток направляют в установку RO 140 для дополнительного осветления. Фильтрат из установки RO 140 отводят по линии фильтрата 146, поток отходов отводят по линии 148. Хотя на Фиг. 8 показан отстойник 136, в котором имеются сборные желоба или ловушки 138, специалистам в данной области следует понимать, что в некоторых отстойниках такие элементы могут не требоваться.

По мере отстаивания хлопьев они оседают на дно отстойника 136, где образуется шлам. Шлам отводят при помощи насоса 142, по меньшей мере, часть шлама может быть направлена в сепаратор 156, такой как гидроциклон. Во время разделения в гидроциклоне шлам с меньшей плотностью, содержащий НМО с адсорбированным барием, отделяется от шлама с большей плотностью, содержащего балласт. По меньшей мере, часть балласта может быть направлена во флоккуляционный резервуар 130 и повторно использована в данном процессе. Рециркулированный балласт стимулирует дополнительную флоккуляцию НМО с адсорбированным барием. Шлам с меньшей плотностью, содержащий НМО с адсорбированным барием, отбирают в верхней части гидроциклона, часть шлама с меньшей плотностью может быть направлена в реактор 120 удаления бария по линии 154 и повторно использована в данном процессе. Рециркулированный НМО участвует в дополнительной адсорбции бария из потока сточных вод. Часть шлама с большей плотностью, содержащего балласт, может быть отобрана из гидроциклона 156 и направлена во флоккуляционный резервуар 130 по линии 158. Оставшийся шлам может быть выпущен непосредственно по линии 152 или сначала, перед захоронением в качестве отходов, подвергнут сгущению и обезвоживанию.

Еще один вариант осуществления изобретения поясняется Фиг.9. В этом варианте осуществления изобретения барий удаляют из потока отходов в установке 200 с неподвижным слоем. В этом варианте осуществления изобретения KMnO₄ добавляют в реактор 210 получения НМО по линии 214, MnSO₄ добавляют в реактор 210 по линии 216. Кроме того, NaOH добавляют в раствор НМО в реакторе 210 по линии 218 с целью регулирования рН НМО. Раствор НМО готовят в реакторе 210 при помощи трубы 212 с нисходящим потоком. Раствор НМО подают в насадочную колонну 220 с неподвижным слоем, заполненную инертной средой, такой как песок или углерод. Раствор НМО образует покрытие на поверхности инертной среды до того, как в колонну подают содержащую барий воду. Раствор НМО может быть подан в колонну 220 по линии 224. Избыток НМО отводят из колонны 220 по линии 230. Содержащая барий вода может быть подана в колонну 220 по линии 222 с заданной величиной гидравлической нагрузки либо в режиме нисходящего потока, либо в режиме восходящего потока.

По мере того как содержащая барий вода вступает в контакт с НМО покрытия инертной среды, отрицательно заряженная поверхность НМО притягивает положительно заряженные ионы бария, содержащиеся в воде, которые адсорбируются на поверхности НМО. В зависимости от конфигурации колонны, с нисходящим либо восходящим потоком, обработанный отходящий поток с уменьшенной концентрацией бария отбирают в нижней или верхней части колонны, соответственно. Обработанный отходящий поток отводят из колонны 220 по линии 232, если нужно, он может быть направлен на дополнительную обработку в отношении других загрязняющих примесей. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения обработанный отходящий поток направляют по линии 232 в установку RO 234 для дополнительного осветления. Фильтрат из установки отводят по линии фильтрата 236, поток отходов отводят по линии 238. НМО с адсорбированным барием может быть удален из колонны путем обратной промывки. Жидкость для обратной промывки подают в колонну 220 по линии 226. Шлам, полученный после обратной промывки, может отводиться по линии 228, его собирают в резервуаре-хранилище для шлама для захоронения.

Установка с неподвижным слоем, такая как установка, описанная выше, имеет преимущества, так как может быть использована как дополнительный технологический участок предприятия без изменения существующей установки очистки сточных вод.

В контексте настоящего документа термин «вода» относится к любому водному потоку, содержащему барий, в том числе, к потоку воды, сточных вод, грунтовых вод и промышленных сточных вод. В контексте настоящего документа термин «НМО» относится ко всем типам водных оксидов марганца, в том числе, водному оксиду марганца (III) и водному оксиду марганца (II). Однако водный оксид марганца (IV) обладает более высокой адсорбционной способностью, чем другие водные оксиды марганца, поэтому водный оксид марганца (IV) является предпочтительным для адсорбирования бария.

Конечно, настоящее изобретение может быть реализовано иными путями, чем те, которые конкретно описаны в настоящем документе, без отступления от существенных особенностей настоящего изобретения. Представленные варианты осуществления изобретения следует рассматривать во всех отношениях как носящие пояснительный, а не ограничительный характер, все изменения, не выходящие за рамки смысла и серии эквивалентов данной формулы, входят в объем настоящего изобретения.