Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗАФУЛЛЕРЕНА CN НИТРАЦИЕЙ β-НАФТОЛА РАЗБАВЛЕННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области гетерофуллеренов, в частности к азотзамещенным фуллеренам - азафуллеренам.

Уровень техники

В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.

Однако, если фуллерены относительно хорошо исследованы и по ним имеются тысячи публикаций, то гетерофуллерены - химические соединения, образованные замещением одного или нескольких углеродных атомов фуллеренов на атомы других веществ, например бора, серы, азота, - практически не изучены, а публикации по ним немногочисленны. Гетерофуллерены, в которых гетероатомом является атом азота, называются азафуллеренами (в некоторых литературных источниках - азофуллеренами).

«Одним из интересных представителей, синтезированных на основе фуллеренов молекул, является димер азафуллерена (C₅₉N)₂. Его особенностью является то, что в углеродном каркасе один атом углерода заменен атомом азота, причем такая замена приводит к изменению электронной структуры каркаса с четного числа электронов на нечетные, резко изменяя свойства молекулы. По этой причине мономер азафуллерена C₅₉N может существовать только в газовой фазе после термического разложения димера в процессе сублимации. Являясь радикалом, азафуллерен может присоединять атомы, например, водорода, образуя гидроазафуллерены C₅₉NH_x. Изучение молекул азафуллеренов интересны в том отношении, что позволяет ответить на вопрос: как модификация фуллеренового каркаса влияет на те или иные физико-химические свойства фуллеренов». http://www.originweb.info/education/chemistry/fullerenes3.htm.

Исследователи из Института Науки о Материалах в Мадриде осуществили синтез триазафуллерена C₅₇N₃, в котором азафуллерен образуется на поверхности платины (Nature, 2008, 454, 865). Способ испанских исследователей заключается в использовании каталитической поверхности, способной вызывать самопроизвольное дегидрирование молекулы исходных соединений. Исходные вещества для этого синтеза - молекулы асфальтенов, с предварительно внедренными гетероатомами. Асфальтены наносят на активированную поверхность платины. Реакция проходит при 750 K. http://www.chemport.ru/datenews.php?news=1174.

Исследователям из университета Linköpingu в Швеции удалось получить аналоги фуллерена, в которых некоторые атомы углерода заменены на атомы азота. Эта молекула состоит из 48 атомов углерода и 12 атомов азота и является азафуллереном C₄₈N₁₂ (в оригинале Azofullereny). http://akademon.artin.cz/clanekDetail.asp?name=Azofullereny&source=1101.

Однако существующие методы получения азафуллеренов основаны на процессах пиролитической карбонизации, которая по сути является процессом термического разложения. «Пиролиз (от древнегреческого - огонь, жар и - разложение, распад) - термическое разложение органических и многих неорганических соединений. В узком смысле разложение органических природных соединений при недостатке воздуха (древесины, нефтепродуктов и прочего). В более широком смысле - разложение любых соединений на составляющие менее тяжелые молекулы, или элементы, под действием повышения температуры». http://ru.wikipedia.org/wiki/%CF%E8%F0%EE%EB%E8%E7.

В результате пиролитической карбонизации, например, асфальтенов, образуется углеродная фракция, которая может содержать и фуллерены, а газообразные продукты, также образующиеся при пиролитической карбонизации, в результате различных перегруппировок и конденсаций могут образовывать замещенные фуллерены, в частности азафуллерены. http://www.chemport.ru/datenews.php?news=1174.

Но главное, что не дает возможности получать азафуллерены существующими методами в промышленных масштабах, то, что азафуллерены, полученные такими методами, пока зафиксированы лишь спектрально, и в заметных количествах не выделены. http://www.modificator.ru/articles/fulleren_a.html.

Задачей данного изобретения является получение азафуллеренов не методами термического разложения, а низкотемпературным синтезом в жидкой фазе, основанным на реакциях циклизации и макроциклизации. Этот метод позволяет получать азафуллерен в промышленном масштабе, а не зафиксированным лишь спектрально.

Наиболее близким к заявляемому способу получения азафуллерена C₄₈N₁₂ является способ получения азафуллерена, известный из документа JP 2003300966 А, 21.10.2003.

Азафуллерену C₄₈N₁₂ могут быть присущи как реакции, характерные для третичных аминов, так и реакции нового типа, связанные с гиперароматизацией азафуллерена, характеризующейся большей степенью делокализации π-сопряженных электронов, чем делокализации π-электронов у обычных ароматических гетероциклических соединений. Однако химические свойства азафуллеренов (азотистых гетерофуллеренов), в частности азафуллерена C₄₈N₁₂, пока не изучены, и требуются целенаправленные исследования. Но химические свойства азафуллерена C₄₈N₁₂, в частности и свойства азафуллеренов, вцелом, могут значительно отличаться от свойств соединений, рассматриваемых в классической органической химии.

Сущность изобретения

Указанная задача решается тем, что предложен способ получения азафуллерена C₄₈N₁₂, при котором взвесь β-нафтола (синонимы β-нафтола: 2-нафтол, 2-окси-нафталин), в воде нитруют азотной кислотой нагреванием на водяной бане в присутствии уксусной кислоты, образовавшуюся реакционную массу, представляющую собой «сырой» азафуллерен C₄₈N₁₂, отфильтровывают, измельчают, промывают водой от азотной кислоты и сушат, затем для дополнительной очистки азафуллерена C₄₈N₁₂ «сырой» азафуллерен подвергают селективной отмывке в аппарате типа Сокслет растворителями, которые растворяют примеси, но, практически, не растворяют азафуллерен, например, трихлорэтиленом, после чего азафуллерен перекристаллизовывают, промывают и сушат.

Известно, что β-нафтол легко нитруется даже разбавленной азотной кислотой и при нитрации образует нитро-, динитро- и тринитронафтолы. В литературе имеются данные (Муляева Н.С., Русьянова Н.Д. Химические продукты коксования углей. Свердловск. 1967, стр.187), что β-нафтол в кислой среде склонен к полимеризации с образованием полинафтолов (ди- и три-нафтолов). При нитровании полинафтолов разбавленной азотной кислотой могут образовываться полинитрополинафтолы, образование которых может завершиться образованием квазисферической структуры фуллероидного типа.

Поэтому следует предположить, что происходит не только нитрация β-нафтола с образованием нитронафтолов, которые в данном синтезе являются побочными продуктами, но и полимеризация β-нафтола с одновременной нитрацией продуктов полимеризации β-нафтола с образованием полинитрополинафтолов (в данном способе гексанитротринафтола), которые после ряда промежуточных реакций образуют квазисферическую структуру фуллероидного типа азафуллерена C₄₈N₁₂.

Схема синтеза:

Азафуллерен относится к классу гетерофуллеренов. Термином «гетерофуллерены» называют молекулы фуллеренов, в которых один или несколько атомов углерода замещены атомами другого сорта, например атомами азота. http://www.informag.ru/bulletins/b007r/2207.html. Другие названия азафуллеренов - азотзамещенный фуллерен, азотистый гетерофуллерен. Следует отметить, что в литературе встречается как термин «азафуллерен», так и термин «азофуллерен».

Общее уравнение реакции, соответствующее такому механизму:

6С₁₀Н₇(ОН)+12HN₃→C₄₈N₁₂+30·H₂O+6CO₂+6С

Из уравнения реакции видно, что часть избытка углерода при образовании азафуллерена C₄₈N₁₂ элиминируется в виде элементарного углерода, а именно на 1 моль образующегося гетерофуллерена образуется 6 молей элементарного углерода.

Азафуллерен C₄₈N₁₂ имеет температуру плавления около 190÷200°C. Цвет растворов азафуллерена C₄₈N₁₂ в органических растворителях - красно-коричневый.

Элементный анализ образца азафуллерена C₄₈N₁₂ показал содержание в нем: углерода С - 76,43 мас.%, азота N - 22,03 мас.%, водорода Н - 0,73 мас.% кислорода О - 0,81 мас.%. Наличие небольшого количества водорода и кислорода относится к примесям, а не к самому азафуллерену. Такое соотношение углерода к азоту соответствует брутто-формуле C_4,05N_1,00. А это, практически, совпадает с соотношением углерода к азоту в азафуллерене C₄₈N₁₂ (C_4,00N_1,00).

По данным масс-спектроскопии в спектре (см. Фиг 1) имеется интенсивная полоса с массой 744 АЕМ (АЕМ - атомные единицы массы), что полностью соответствует молекулярной массе азафуллерена C₄₈N₁₂, равной 744 АЕМ. Отсутствие сколь-нибудь значительного количества атомов водорода (так называемых «гидридов») в результатах элементного анализа, косвенно указывает на замкнутость структуры исследуемого образца, что является характеристикой всех соединений фуллероидного типа, в том числе и азафуллеренов.

Таким образом, предварительные исследования (элементный анализ и масс-спектр, снимок, сделанный просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) (см. Фиг.2) подтверждают, что синтезированный продукт может быть азафуллереном C₄₈N₁₂. На ПЭМ-снимке кластерная структура азафуллерена аналогична структуре фуллерена С60.

Подробное описание изобретения

Для осуществления изобретения нитруют взвесь β-нафтола в воде азотной кислотой концентрацией 5-6%. Взвесь ставят на водяную баню и доводят до кипения бани, при этом температура реакционного раствора составляет 96-98°C. В качестве стабилизатора-ингибитора процесса нитрования используют уксусную кислоту, которую добавляют в раствор в количестве 25-30 мл/л в пересчете на ледяную уксусную кислоту.

Разбавленную азотную кислоту медленно, при тщательном перемешивании, осторожно вливают в реакционный раствор, находящийся на водяной бане.

Раствор моментально начинает темнеть, β-нафтол превращается в черную смолоподобную массу. Цвет раствора - темно-пурпурный. Раствор продолжают нагревать на водяной бане еще 2÷2,5 часа. При этом цвет раствора изменяется с темно-пурпурного до желто-коричневого. Продукты нитрации в виде черной смолы всплывают на поверхность. Смолоподобная масса постепенно густеет и перестает прилипать к стеклянной палочке. Цвет массы изменяется от черного до вишнево-коричневого. При охлаждении реакционного раствора масса застывает, становится хрупкой и оседает на дно. Этот хрупкий продукт синтеза представляет собой «сырой» азафуллерен C₄₈N₁₂, который легко можно извлечь из реакционного раствора, практически, одним комком. Реакционный раствор, желтого цвета, фильтруют от образовавшегося азафуллерена. Отфильтровавшийся азафуллерен измельчают и тщательно промывают водой от азотной кислоты до pH 7 и сушат при температуре 70-80°C. Оставшийся фильтрат, в основном, представляет собой раствор гидронитрата азафуллерена C₄₈N₁₂·mHNO₃ и избыток азотной кислоты. Из фильтрата со временем выпадает некоторое количество гидронитрата азафуллерена в виде желто-оранжевых мелких кристаллов. Фильтрат при доведении в нем концентрации азотной кислоты до 5-6% может использоваться повторно.

«Сырой» азафуллерен C₄₈N₁₂ содержит некоторое количество различных нитропроизводных β-нафтола, которые образуются наряду с азафуллереном. Выход «сырого» азафуллерена по β-нафтолу составляет 70÷80% от теоретического.

Азафуллерен растворяется в органических растворителях: бензоле, толуоле, хлороформе, дихлорэтане, уксусной кислоте, уксусном ангидриде, пиридине.

Он после измельчения представляет собой мелкокристаллический дисперсный порошок темно-коричневого цвета с красноватым оттенком.

Для дополнительной очистки азафуллерена C₄₈N₁₂ «сырой» азафуллерен подвергают селективной отмывке в аппарате типа Сокслет растворителями, которые растворяют примеси, но, практически, не растворяют азафуллерен, например трихлорэтиленом.

Затем азафуллерен перекристаллизовывают, например, из бензола, предварительно отфильтровав бензольный раствор от частиц углерода, образовавшихся в процессе синтеза. После чего остатки бензола смывают спиртом и промывают водой, затем сушат при температуре 70-80°C. Окончательная очистка азафуллерена C₄₈N₁₂ требует специальных методов очистки.

Пример 1. Получение азафуллерена C₄₈N₁₂

В трехлитровую емкость (не обязательно из химического стекла) вносят 21,6 г β-нафтола, 70 мл ледяной уксусной кислоты (в качестве стабилизатора-ингибитора) и 2,0÷2,3 л воды. Взвесь ставят на водяную баню и доводят до кипения бани, при этом температура реакционного раствора составляет 96-98°C. В этих условиях β-нафтол большей частью растворяется за счет образования полинафтола.

В емкость объемом 1 л вносят 150 мл воды и 350 мл азотной кислоты HNO₃ концентрацией 55%. Общий объем раствора становится равным примерно 2,8 л, а концентрация азотной кислоты в растворе ~5-6%.

Разбавленную азотную кислоту медленно, при тщательном перемешивании, осторожно вливают в реакционный раствор, находящийся на водяной бане.

Раствор моментально начинает темнеть, β-нафтол превращается в черную смолоподобную массу. Цвет раствора - темно-пурпурный. Раствор продолжают нагревать на водяной бане еще 2÷2,5 часа. При этом цвет раствора изменяется с темно-пурпурного до желто-коричневого. Продукты нитрации в виде черной смолы всплывают на поверхность. Смолоподобная масса постепенно густеет и перестает прилипать к стеклянной палочке. Цвет массы изменяется от черного до вишнево-коричневого. При охлаждении реакционного раствора масса застывает, становится хрупкой и оседает на дно. Этот хрупкий продукт синтеза представляет собой «сырой» азафуллерен C₄₈N₁₂, который легко можно извлечь из реакционного раствора, практически, одним комком. Реакционный раствор, желтого цвета, фильтруют от образовавшегося азафуллерена. Отфильтровавшийся азафуллерен измельчают и тщательно промывают водой от азотной кислоты до pH 7 и сушат при температуре 70-80°C. Для дополнительной очистки азафуллерена C₄₈N₁₂ «сырой» азафуллерен подвергают селективной отмывке в аппарате типа Сокслет трихлорэтиленом. Затем азафуллерен перекристаллизовывают из бензола, предварительно отфильтровав бензольный раствор от частиц углерода, образовавшихся в процессе синтеза. После чего остатки бензола смывают спиртом и промывают водой, затем сушат при температуре 70-80°C. Более глубокая очистка азафуллерена C₄₈N₁₂ требует специальных методов очистки. Азафуллерен после измельчения представляет собой мелкокристаллический дисперсный порошок темно-коричневого цвета с красноватым оттенком.