Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ УПРОЧНЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА

Настоящее изобретение относится к упрочнению волокна, и, в частности, к способу получения упрочненного углеродного волокна для композиционных материалов, которые могут быть использованы в различных областях от производства спортивного инвентаря до частей самолетов.

Углеродные волокна обладают малым удельным весом, но в то же время являются высокопрочным и очень жестким материалом. Углеродные волокна обычно производят из полиакрилонитрила, пеков или вискозного прекурсора. Термическая обработка волокна, получаемого на основе полиакрилонитрила, при температурах выше 1000°С приводит к карбонизации близкой к 100%, а также к более ориентированной графеновой микроструктуре и увеличению значения модуля упругости. Чем выше требуется получить значения модуля, тем сложнее и дороже осуществить соответствующую термическую обработку и сопутствующие процедуры. Например, оценочная стоимость производства углеродного волокна с модулем 270 ГПа в два раза выше, чем для волокна с модулем 220 ГПа [Kruckenberg Т.М., Hill V.A. патент WO 130979, опубликован 15.11.2007].

Основной областью применения углеродных волокон являются композиционные материалы. Данные материалы не уступают по прочности металлам и при этом гораздо их легче, обладают высокой изностостойкостью и устойчивостью к коррозии. Имея такие характеристики, композиционные материалы на основе углеродного волокна находят применение во многих отраслях, начиная производством спортивного инвентаря и заканчивая производством деталей для самолетов.

Физико-механические характеристики композиционных материалов напрямую зависят от качества углеродного волокна, входящего в их состав. В процессе изготовления углеродное волокно накапливает дефекты, и прочность его значительно ниже теоретически возможной. В связи с этим предлагаются различные варианты решения данной задачи.

Перспективным направлением в данной области является использование в качестве модифицирующей добавки для углеродного волокна углеродных наноструктур таких, как частицы нанографита, многостенные и одностенные углеродные нанотрубки, фуллерены и фуллереноподобные образования.

Так как основное применение углеродных волокон изготовление композиционных материалов на их основе, большая часть разработок по модификации волокна направлена именно на улучшение свойств композиционного материала.

Известен способ упрочнения углеродного волокна при помощи двухстадийной термообработки (патент RU 2413799, МПК D01F 9/12 опубликован 10.03.2010). В данном способе понижают концентрацию микронапряжений в углеродном волокне, возникающих при его производстве и понижающих прочность углеродного волокна. Упрочнение углеродного волокна производят в две стадии, включающие нагрев до 500-1200°С и последующее охлаждение до 30-100°С в инертной атмосфере. Недостатком метода является то, что при помощи описанной термообработки устраняются лишь микронапряжения, при этом дефекты и микротрещины на углеродном волокне остаются.

Известен способ повышения физико-механических характеристик композиционного материала путем использования углеродного волокна, и полиароматической смолы модифицированной углеродными нанотрубками (патент JP 2007-119318, МПК С04В 35/83, опубликован 17.05.2007).

Известен способ упрочнения углеродными нанотрубками углеродного волокна на основе пека (патент US 7153452, МПК Н01В 1/04, D1F9/127, D1F9/145). В данном способе в разогретый до 280°С мезофазный пек добавляют углеродные нанотрубки в количествах от 0,01 до 1,0% по массе, перемешивают, а затем получают углеродное волокно из данного пека. Недостатком является то, что данным способом можно получить углеродное волокно, упрочненное наноструктурами, лишь на основе пека.

Существуют также приемы по упрочнению углеродного волокна, полученного на основе полиакрилонитрила, связанные с добавлением углеродных нанотрубок в прекурсор - полиакрилонитрил. Однако для получения положительного результата, а именно для увеличения прочности получаемого углеродного волокна, эти приемы методы требуют сложных и дорогих по осуществлению процедур упорядочения и диспергации нанотрубок в полиакрилонитриле таких, как электропрядение и механико-магнитные методы. [Titchenal, et al., "SWNT and MWNT reinforced Carbon Nanocomposite Fibrils", опубликована 15.11.2004]

Известен способ изготовления углерод/углеродного композиционного материала, одним из этапов которого является получение углеродного волокна, модифицированного углеродными нанотрубками (WO 063298, МПК Н05Н 1/00 опубликован 26.05.2011). В описываемом способе на термически обработанное углеродное волокно наносят наночастицы оксидов железа. Затем проводят их восстановление, и выращивают углеродные нанотрубки методом химического осаждения из газовой фазы. Недостатком данного метода является повреждение микроструктуры филаментов углеродного волокна во время роста нанотрубок, вызываемое взаимодействием частиц железа и углерода поверхностных слоев филаментов.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ упрочнения углеродного волокна, полученного на основе полиакрилонитрила, вискозы или пека, путем распыления взвеси углеродных наноструктур (патент WO 130979 МПК D06M 11/74, D06M 23/08, B64D 45/02 опубликован 15.11.2007). В описываемом способе добавление модифицирующего компонента происходит к готовому углеродному волокну (то есть не на стадии прядения и формирования из прекурсора). В отдельном случае, предлагают провести предварительную химическую обработку поверхности филаментов углеродного волокна для введения функциональных групп, которые способствуют взаимодействию и образованию связей между атомами на поверхности волокна и атомами добавляемых углеродных наноструктур. Жгут углеродного волокна пропускают через систему валиков и, таким образом, раскатывают до состояния ленты, чтобы филаменты, находящиеся внутри жгута, оказались открытыми. Далее на углеродное волокно из специальной колонки распыляют наноструктурный углерод. Распыляют как в виде порошка, так и в виде аэрозоля коллоидного раствора наночастиц. Затем раскатанное углеродное волокно с нанесенными наноструктурами подвергают нагреву, пропуская через электропечь, инфракрасный излучатель или нагретые валики. Затем дополнительно прокатывают через валики для устранения разупорядочения, возникающего при напылении и термообработке. На последнем этапе указанную «ленту» снова завивают в жгут, и, таким образом, получают распределенные по всему объему жгута углеродного волокна упрочняющие наноструктуры. В качестве углеродных наноструктурных добавок в этом способе используют многостенные и одностенные углеродные нанотрубки, наночастицы графита, нановолокна, фуллерены. Впоследствии укрепленное углеродное волокно используют для изготовления композиционного материала. К существенному недостатку данного способа следует отнести очень неравномерное покрытие филаментов углеродными наноструктурами: наноструктуры наносят лишь на ту часть поверхности, которая обращена к распылительной колонке.

Задачей заявленного изобретения является устранение вышеуказанных недостатков и разработка способа по упрочнению углеродного волокна, при помощи углеродных наноструктур и, в частности, фуллерена С₆₀ и фуллерен содержащих саж и черней, что позволит увеличить такие физико-механические характеристики углеродного волокна, как предельная прочность на разрыв и модуль упругости.

Данные наноструктуры имеют высокое сродство к углеродной поверхности, так как сами состоят из атомов углерода и теоретически могут образовывать прочные химические связи с атомами углеродного волокна. Другими словами, попадая в дефекты или трещины филаментов, образующих жгут углеродного волокна, данные наноструктуры образуют упрочняющие кластеры, а также, как полагают, связываются с функциональными группами атомов поверхности филаментов, повышая прочностные характеристики волокна. Фуллерены также существенно улучшают антистатические свойства материала. Однако фуллерены достаточно легко окисляются кислородом воздуха, поэтому все процедуры с фуллеренами и углеродным волокном с нанесенными фуллеренами необходимо проводить в инертной атмосфере.

При упрочнении углеродного волокна при помощи наноструктур большую роль играет структура волокна и, в частности, морфология поверхности. Углеродное волокно, полученное на основе пеков, в основном имеет радиальную укладку графеноподбных слоев. При этом базисная плоскость этих слоев перпендикулярна поверхности филаментов, что приводит к наличию большого количества наноразмерных ущелий и продольных трещин на поверхности волокна. Подобные дефекты поверхности наблюдаются и у углеродных волокон, полученных на основе полиакрилонитрила. В связи с разупорядоченной структурой филаментов графеноподобные слои зачастую краями выходят на поверхность, образуя протяженные наноущелья практически по всей длине филаментов, при этом их ширина составляет единицы нанометров. Наличие дефектов, характеризующихся столь малыми размерами, способствует высокой сорбции наноразмерных углеродных частиц, включая фуллерены. При получении углеродного волокна из вискозного прекурсора, как правило, образуется волокна с коаксиальной укладкой слоев в филаменте. По этой причине на поверхности такого углеродного волокна отсутствуют дефекты, подобные описанным для углеродных волокон, полученных на основе полиакрилонитрила или из пеков. Упрочнение заявляемым способом в данном случае представляет более сложную задачу и требует проведения дополнительных исследований. Таким образом, заявляемый способ упрочнения волокна подходит в большей мере для углеродных волокон, полученных на основе полиакрилонитрила или из пеков.

Проведенные авторами настоящего изобретения экспериментальные исследования и испытания показали, что фуллерены и содержащие фуллерен сажи и черни, переведенные в состояние раствора или золя, прекрасно проникают в многофиламентные волокна и равномерно их пропитывают. Это позволяет получать волокно, поверхность которого равномерно покрыта углеродными наноструктурами. Также авторы данного изобретения в ходе экспериментальных исследований установили, что при дополнительной активации фуллеренов и других наночастиц фуллерен содержащей сажи или черни, например, при облучении высокоэнергетическим лазером, происходит, согласно данным КР-спектрометрии, образование полимеризованного фуллерена, а также, как полагают, образуются связи между функциональными группами на поверхности филамента и нанесенными наночастицами.

Для решения поставленной задачи в настоящем изобретении применена пропитка углеродного волокна, раствором или золем углеродных наноструктур, и, в частности, раствором фуллерена С6о или золем фуллерен содержащей сажи или черни. Пропитку проводят в инертной атмосфере, например, в атмосфере аргона. Для приготовления пропиточного раствора в заявляемом изобретении используют различные растворители, в которых фуллерен обладает достаточной растворимостью, например, сероуглерод, декалин, а также бензол, толуол, изомеры крезола и другие ароматические растворители. Наиболее рекомендуемым является толуол, так как его легко удалять на этапе просушки. Для нанесения готовят пропиточный раствор, который является либо насыщенным раствором фуллерена С₆₀ в толуоле, - либо золем фуллерен содержащей сажи или черни. Углеродное волокно помещают в пропиточный раствор на 24 ч при температуре 0°С. Затем пропиточный раствор удаляют декантацией, а углеродное волокно просушивают от остатков растворителя при комнатной температуре, продувая аргон над углеродным волокном в течение не менее 5 ч.

В качестве дополнительной стадии проводят активацию фуллерена и других частиц фуллерен содержащей сажи или черни интенсивным облучением, например, лазерным излучением в ультрафиолетовом или видимом диапазоне, либо облучением от интенсивной УФ лампы, либо обработкой в установке с ионной или электронной пушкой. Обработанное таким образом углеродное волокно пригодно для изготовления композиционного материала.

Использование пропитки насыщенным раствором фуллерена С₆₀ либо золя фуллерен содержащей сажи или черни позволяет достичь равномерного покрытия наноструктурами поверхности углеродного волокна даже в межфиламентных областях, недоступных.

Облучение лазером обосновывается тем фактом, что при этом процессе фуллерен переходит в фазу, нерастворимую в органических растворителях, а между молекулами фуллерена формируются прочные ковалентные связи, а также, вероятно, фуллерены образуют связи с функциональными атомами и группами, расположенными на поверхности филаментов, что в свою очередь способствует упрочнению углеродного волокна.

На фиг.1-4 приведены схемы и фотографии, поясняющие заявляемое изобретение:

на фиг.1 представлена схема реализации упрочнения углеродного волокна, как описано в примере 1;

на фиг.2 представлена схема реализации упрочнения углеродного волокна, как описано в примере 3;

на фиг.3 представлена полученная в растровом электронном микроскопе микрофотография поверхности филамента исходного углеродного волокна: а) увеличение в 22000 раз; б) увеличение в 75000 раз;

на фиг.4 представлена полученная в растровом электронном микроскопе микрофотография поверхности филамента упрочненного углеродного волокна с нанесенным фуллереном С60 после активационного воздействия: а) увеличение в 12000 раз; б) увеличение в 50000 раз; Примеры реализации способа упрочнения углеродного волокна. Пример 1. Упрочнение проводят следующим образом. Для приготовления пропиточного раствора фуллерена С6о в толуоле сначала наполняют емкость аргоном, для удаления кислорода. Затем вносят в емкость 150 мг фуллерена С₆₀ в расчете на 1 м углеродного волокна; заполняют вторую емкость толуолом в количестве 50 мл; вытесняют из толуола во второй емкости кислород, содержащийся в толуоле, пробулькиванием аргона в течение 10-15 мин. Затем вносят очищенный толуол в первую емкость, контролируя, чтобы пространство над раствором фуллерена С₆₀ в толуоле было заполнено аргоном, и герметизируют емкость. Растворение фуллерена С₆₀ в толуоле проводят в течение 5 ч, с периодическим взбалтыванием. Помещают углеродное волокно, взятое в виде жгута, в емкость с раствором фуллерена С₆₀ в толуол; заполняют аргоном пространство над раствором фуллерена С₆₀ с углеродным волокном, взятым в виде жгута, и герметизируют. Нанесение происходит путем пропитки в течение суток при температуре 0°С. Затем вытягивают жгут углеродного волокна в стеклянную трубку в потоке аргона. Сушат жгут углеродного волокна в стеклянной трубке в потоке аргона. Полученное углеродное волокно обладает повышенными физико-механическими характеристиками.

Схема процесса получения упрочненного углеродного волокна, пропитанного раствором фуллерена С₆₀ в толуоле, представлена на фиг.1. Пример 2. Последовательность действий как в примере 1. Только дополнительно проводят облучение пропитанного фуллереном С₆₀ углеродного волокна высокоэнергетическим зеленым лазером с длиной волны 514 нм. Проводят облучение при интенсивности - 10,3 Вт/см², общей дозе - 50,0кДж/см² и времени облучения - 16 ч 30 мин в расчете на 1 м углеродного волокна. Полученное углеродное волокно обладает повышенными физико-механическими характеристиками: прочность на разрыв возрастает на 11-18%, модуль упругости возрастает на 5-7% по сравнению с соответствующими значениями для исходного волокна.

Схема процесса получения упрочненного углеродного волокна, пропитанного раствором фуллерена C₆₀ с дополнительным облучением, представлена на фиг.2.

Пример 3. Упрочнение углеродного волокна проводят по аналогии с первым примером. Только вместо раствора фуллерена C₆₀ берут коллоидный раствор (золь) фуллерен содержащей сажи. Предельная прочность на разрыв для композиционного материала на основе упрочненного в данном примере углеродного волокна возрастает на 15%.

Пример 4. Упрочнение углеродного волокна проводят по аналогии с первым примером. Только вместо раствора фуллерена C₆₀ берут коллоидный раствор (золь) фуллерен содержащей черни. Предельная прочность на разрыв для композиционного материала на основе упрочненного в данном примере углеродного волокна возрастает на 11%.

В заявленном способе углеродное волокно берут в виде жгута, ткани и т.п. Наряду с используемым в примерах толуолом, применяют и другие растворители, способные образовывать раствор фуллерена или золь фуллерен содержащей сажи или черни. Также для активации фуллерена C₆₀ наряду с облучением зеленым лазером используют облучение лазером с другими длинами волн в видимом или ультрафиолетовом диапазоне, либо облучение от интенсивной УФ лампы, либо обработку в установке с ионной или электронной пушкой.

Композиционные материалы на основе углеродного волокна, упрочненного нанесенными углеродными наноструктурами, демонстрируют повышенные физико-механические характеристики по сравнению с композиционным материалом, изготовленным на основе исходного углеродного волокна, а именно, предельная прочность на разрыв возрастает на 15% при постоянном значении модуля. Таким образом, способ упрочнения углеродного волокна, осуществляемый путем нанесения углеродных наноструктур на жгут углеродного волокна пропиткой раствором фуллерена C₆₀ или золем фуллерен содержащей сажи или черни позволяет достигнуть поставленной задачи. Углеродное волокно, упрочненное наноструктурами углерода, имеет повышенные значения прочности на разрыв до 11-18% и модуля упругости - до 5-7%, вместе с тем возрастает значение величины предельной прочности на разрыв до 15% для композиционного материала, изготовленного на основе данного волокна.