СОПОЛИМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ КИСЛОТНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ СТРОЕНИЯ И РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ПОЛИЭФИРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СТРОЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к сополимеру, диспергирующему средству, получению сополимера и диспергирующему средству и применению сополимера.

Известно, что примеси в форме диспергирующих средств часто добавляют к водным суспензиям порошковых неорганических или органических веществ, таким как глины, порошок силиката, мел, сажа, щебень и гидравлические вяжущие вещества, для того, чтобы улучшить их обрабатываемость, т.е. замешиваемость, растекаемость, способность наноситься пульверизацией, способность к перекачке насосом или текучесть. Такие примеси способны к предотвращению формирования твердых агломератов, дисперсных частиц, которые уже присутствуют, и частиц, недавно сформированных гидратацией, и таким образом улучшения обрабатываемости. Этот эффект используется в особенности в предназначенном способе в приготовлении смесей строительного материала, которые содержат гидравлические вяжущие вещества, такие как цемент, известь, гипс, полугидрат или ангидрит.

Чтобы преобразовать эти смеси строительного материала на основе упомянутых вяжущих веществ в готовую к применению рабочую форму, как правило требуется существенно больше смешивающейся воды, чем было бы необходимо для последующей гидратации или процесса придания твердости. Пропорция впадин, сформированных в конкретном теле из-за избытка, вследствие испарения воды приводит к значительно более плохим механическим прочностям и долговечности.

Чтобы уменьшить эту лишнюю пропорцию воды в указанной последовательности обработки и/или улучшить обрабатываемость в указанном соотношении вода/вяжущее вещество, применяются примеси, которые вообще упоминаются как агенты уменьшения воды или суперпластификаторы. В особенности, на практике как такие агенты применяются сополимеры, которые получены свободнорадикальной сополимеризацией кислотных мономеров и/или кислотных производных мономеров с полиэфирными макромономерами.

WO 2005/075529 описывает сополимеры, которые в дополнение к кислотным мономерным структурным элементам имеют винилоксибутиленполи(этиленгликольные) структурные элементы как полиэфирные макромономерные структурные элементы. Такие сополимеры широко применяются в качестве высокоэффективных суперпластификаторов, поскольку они имеют превосходные технические характеристики.

Хотя описанные сополимеры должны быть расценены как экономичные высокоэффективные суперпластификаторы, существует продолжающаяся потребность в дальнейшем улучшении качества и экономической эффективности сополимеров.

Задача настоящего изобретения таким образом обеспечить экономичное диспергирующее средство для гидравлических вяжущих веществ, которые являются в особенности подходящими в качестве суперпластификатора для бетона.

Выполнение этой задачи достигается сополимером, содержащим

i) 3-40 мол.% изопренолполиэфирного производного структурного элемента α

ii) 3-40 мол.% винилоксиполиэфирного производного структурного элемента β и

iii) 35-93 мол.% кислотного структурного элемента γ,

изопренолполиэфирный производный структурный элемент а представлен следующей общей формулой (Ia)

где

А являются одинаковыми или разными и представлены алкиленовыми группами согласно C_xH_2x, где х=2, 3, 4 или 5, и

а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом между 4 и 300,

винилоксиполиэфирный производный структурный элемент р представлен следующей общей формулой (Ib)

где R^A являются одинаковыми или разными и представлены атомом водорода, линейной или разветвленной C₁-C₁₂ алкильной группой, C₅-C₈ циклоалкильной группой, фенильной группой или C₇-C₁₂ арилалкильной группой,

А являются одинаковыми или разными и представлены алкиленовыми группами согласно C_xH_zx, где х=2, 3, 4 или 5, и

b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 6 до 450,

среднее арифметическое алкиленовых групп А структурных элементов, которые относятся к винилоксиполиэфирному производному структурному элементу β, является более высоким по меньшей мере в 1,5 раза, чем среднее арифметическое алкиленовых групп А структурных элементов, которые относятся к изопренолполиэфирному производному структурному элементу α.

Структурные элементы сополимера, которые относятся к кислотному структурному элементу γ, получают путем включения соответствующих кислотных мономеров в форме полимеризуемых элементов. В этом контексте кислотный мономер должен быть понят в качестве значения мономеров, которые способны к свободнорадикальной сополимеризации, имеют по меньшей мере одну углеродную двойную связь, содержат по меньшей мере одну кислотную функцию и реагируют как кислота в водной среде. Кроме того, кислотный мономер также должен быть понят в качестве значения мономеров, которые способны к свободнорадикальной сополимеризации, имеют по меньшей мере одну углеродную двойную связь, образуют по меньшей мере одну кислотную функцию в результате реакции гидролиза в водной среде и реагируют как кислота в водной среде (пример: малеиновый ангидрид или основание-гидролизуемые сложные эфиры, такие как этил акрилат).

В общем, можно сказать, что механизм действия соответственных сополимеров, имеющих полиэфирные макромономерные структурные элементы и кислотные структурные элементы, определяется их структурными параметрами. Спектр действия соответствующих высокоэффективных сополимеров покрывает весь диапазон от чрезвычайного уменьшения воды до чрезвычайного сохранения подвижности, структурные параметры, которые обеспечивают уменьшение воды, противоречат хорошей подвижности. Таким образом, в дополнение к количеству заряда на единицу массы, также решающей является длина боковых цепей, например, принимая во внимание потенциал уменьшения воды. Для соответственного практического применения, «компромисс», принимая во внимание выбор коротких и длинных боковых цепей, является зачастую оптимальным, учитывая, что смеси коротких и длинных боковых цепей в основном создают наилучший раствор в этом отношении. Настоящее изобретение реализует, насколько такие смеси являются предусмотренными экономически и в высоком качестве. Полиэфирные макромономерные структурные элементы, которые являются винилоксиполиэфирного типа, могут быть более легко включены в форме полимеризуемых элементов с длинными полиэфирными боковыми цепями, благодаря высокой реактивности соответствующего мономера (т.е. также проще с низким содержанием остаточного мономера), чем сравнительно с полиэфирными макромономерными структурными элементами, которые являются изопренолполиэфирного типа. Мономеры изопренолполиэфирного типа, которые имеют относительно короткие боковые цепи, могут, несмотря на это, с таким же успехом быть включены в форме полимеризуемых элементов (с низким содержанием остаточного мономера), эти мономеры изопренолполиэфирного типа являются особенно экономично доступными исходными материалами. В заключение можно сказать, что сополимер согласно изобретению демонстрирует высококачественное и особенно экономичное диспергирующее средство для гидравлических вяжущих веществ. Как правило, среднее арифметическое алкиленовых групп А структурных элементов, которые относятся к винилоксиполиэфирному производному структурному элементу β, более высокое по меньшей мере в 2 раза, чем среднее арифметическое алкиленовых групп А структурных элементов, которые относятся к изопренолполиэфирному производному структурному элементу α.

В общем, а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом между 5 и 70, b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 41 до 400.

Часто а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом между 5 и 39.

Предпочтительно сополимер согласно изобретению содержит

i) 5-35 мол.% изопренолполиэфирного производного структурного элемента α,

ii) 5-35 мол.% винилоксиполиэфирного производного структурного элемента β и

iii) 50-90 мол.% кислотного структурного элемента γ.

Как правило, винилоксиполиэфирный производный структурный элемент β получают путем включения в форме алкоксилированного гидроксибутилвинилэфира полимеризуемых элементов, который предпочтительно имеет среднее арифметическое оксиалкиленовых групп 41-400.

В предпочтительном варианте осуществления кислотный структурный элемент у присутствует согласно одной из общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId)

где

R¹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямолинейной или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

Х являются одинаковыми или разными и представлены NH-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или O-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или структура отсутствует;

R² являются одинаковыми или разными и представлены ОН, SO₃H, РО₃Н₂, O-РО₃Н₂ и/или пара-замещенным С₆Н₄-SO₃H, при условии, что если Х является отсутствующей структурой, R² представлен ОН;

где

R³ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямолинейной или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

n=0, 1, 2, 3 или 4;

R⁴ являются одинаковыми или разными и представлены SO₃H, РО₃Н₂, O-РО₃Н₂ и/или пара-замещенным С₆Н₄-SO₃H;

где

R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямолинейной или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

Z являются одинаковыми или разными и представлены О и/или NH;

где

R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямолинейной или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

Q являются одинаковыми или разными и представлены NH и/или О;

R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены Н, (C_nH_2n)-SO₃H, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОН, где n=0, 1, 2, 3 или 4; (C_nH_2n)-РО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОРО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (С₆Н₄)-SO₃H, (С₆Н₄)-РО₃Н₂, (С₆Н₄)-ОРО₃Н₂ и/или (C_mH_2m)_e-O-(A'O)_α-R⁹, где m=0, 1, 2, 3 или 4, е=0, 1, 2, 3 или 4, А'=С_х'Н_2х', где х'=2, 3, 4 или 5 и/или СН₂С(С₆Н₅)Н-, α = целое число от 1 до 350 с R⁹ одинаковым или разным и представленным прямолинейной или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой.

Часто кислотный структурный элемент γ получают путем включения кислотных мономеров метакриловой кислоты, акриловой кислоты, малеиновой кислоты и/или малеинового ангидрида в форме полимеризуемых элементов.

В зависимости от рН кислотный структурный элемент γ может также присутствовать в депротонированной форме как соль, в случае которой обычными противоионами являются Na⁺, К⁺ и Са².

В общем, по меньшей мере 45 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мол.% всех структурных элементов присутствуют как изопренолполиэфирный производный структурный элемент α, винилоксиполиэфирный производный структурный элемент β и кислотный структурный элемент γ в сополимере согласно изобретению.

Изобретение также относится к диспергирующему средству, содержащему по меньшей мере 30 мас.% воды и по меньшей мере 10 мас.% сополимера, описанного выше. Диспергирующее средство предпочтительно присутствует в форме водного раствора.

К тому же, изобретение относится к способу получения сополимера согласно изобретению и диспергирующему средству согласно изобретению, в котором изопренолполиэфирный производный мономер, винилоксиполиэфирный производный мономер и кислотный мономер реагируют свободнорадикальной полимеризацией с применением пероксид-содержащей окислительно-восстановительной системы инициатора в водном растворе и температура водного раствора во время полимеризации составляет 10-45°С и рН 3.5-6.5.

В заключение, настоящее изобретение относится к применению сополимера в качестве диспергирующего средства для гидравлических вяжущих веществ и/или для латентных гидравлических вяжущих веществ. Сополимер согласно изобретению может также применяться, например (особенно в обезвоженной форме), как примесь для цементной продукции (интенсификатор помола и "добавка, снижающая водопотребность" для пылевидного портландцемента или композитного цемента).

Ниже, изобретение должно быть объяснено более подробно, ссылаясь на рабочие примеры.

Пример синтеза 1

Стеклянный реактор, оборудованный несколькими подающими устройствами, мешалкой и рН-электродами, был наполнен 285 г воды, 210 г винилоксибутилполиэтиленгликоля-3000 (приготовленного этоксилированием гидроксибутилвинилового эфира 66 молями ЕО) и 23.3 г изопренилполиэтиленгликоля-500 (приготовленного этоксилированием 3-метил-3-бутен-1-ола 10 молями ЕО) (раствор А) и был термостатирован при 13°С. 35% второго приготовленного, частично нейтрализированного раствора (раствор В), состоящего из 50 г воды и 25.4 г акриловой кислоты (99%), добавляли к раствору А в течение периода 15 мин в стеклянный реактор. Кроме того, в реактор добавляли 1.9 г 3-меркаптопропионовой кислоты. Был приготовлен третий раствор (раствор С), состоящий из 5 г смеси сульфата натрия, динатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты и динатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты (Brüggolit FF6 от Bruggemann GmbH) и 40 г воды. После чего 50 мг гептагидрата сульфата железа(II), растворенного в нескольких каплях воды, и 2.5 г раствора 50% концентрации перекиси водорода добавляли к раствору А при температуре 13°С. В тоже время остающийся в кубе раствор В был добавлен частями на протяжении 45 минут и раствор С на протяжении 60 минут в раствор А. В конце была осуществлена нейтрализация раствором 20% концентрации гидроксида натрия. Был получен водный раствор сополимера, имеющего среднюю молекулярную массу Mw=24 300 г/моль (определено ГПХ) и содержание твердых частиц 39%.

Пример синтеза 2

Стеклянный реактор, оборудованный несколькими подающими устройствами, мешалкой и рН-электродами, был наполнен 382 г воды, 263 г винилоксибутилполиэтиленгликоля-3000 (приготовленного этоксилированием гидроксибутилвинилового эфира 66 молями ЕО) и 96 г изопренилполиэтиленгликоля-1100 (приготовленного этоксилированием 3-метил-3-бутен-1-ола 22 молями ЕО) (раствор А) и был термостатирован при 13°С. 35% приготовленного, частично нейтрализированного раствора (раствор В), состоящего из 68 г воды и 63.6 г акриловой кислоты (99%), добавляли к раствору А на протяжении периода 15 мин в стеклянный реактор. Кроме того, 3.6 г 3-меркаптопропионовой кислоты добавляли в реактор. Был приготовлен третий раствор (раствор С), состоящий из 10 г смеси сульфата натрия, динатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты и динатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты (Brüggolit FF6 от Bruggemann GmbH) и 60 г воды. После чего 50 мг гептагидрата сульфата железа(И), растворенного в нескольких каплях воды, и 5 г раствора 50% концентрации перекиси водорода добавляли к раствору А при температуре 13°С. В тоже время остающийся в кубе раствор В был добавлен частями на протяжении 45 минут и раствор С на протяжении 60 минут в раствор А. В конце была осуществлена нейтрализация раствором 20% концентрации гидроксида натрия. Был получен водный раствор сополимера, имеющего среднюю молекулярную массу Mw=22400 г/моль (определено ГПХ) и содержание твердых частиц 41%.

Сравнительный пример (Сравн.) - соответствующий примерам получения

Коммерческий бетон MVA 1855 (BASF Construction Polymers GmbH) в пересчете на сополимер винилоксибутиленполи(этиленгликоля) различной длины цепи, этиленовоненасыщенная карбоновая кислота и омыленный виниловый сложный эфир - полимер согласно сравнительному примеру имеет относительную полимерную архитектуру, сравнительную с сополимером типа 1.

Для оценки растворов сополимера были выполнены тесты с цементным раствором. Экспериментальные процедуры описаны в примере применения. В тестах он был предназначен, чтобы задержать любой из двух растворов сополимера согласно изобретению, показывающих сравнительно хорошую или лучшую эксплуатационную характеристику, т.е. такое же или лучшее псевдоожижение и сравнимое сохранение подвижности, в таких же тестовых условиях (значение в/ц, температура, заполнители, и т.д.) при такой же или более низкой дозе.

Пример применения /выполнение тестов с цементным раствором:

876.65 г портландцемента (СЕМ I 42.5 R, Karlstadt) перемешивали с 1350 г стандартного песка, 567.87 г кварцевого песка и 350.66 г воды, которая содержала продукты согласно изобретению или сравнительный продукт в растворенной форме. Непосредственно после получения смеси цементного раствора было осуществлено определение подвижности и ее изменение как функция времени в течение периода 30 минут.

Результаты теста показаны ниже в форме таблицы.

Общий вывод из результатов сравнительных экспериментов:

Вышеупомянутые эксперименты показывают, что качество и экономическая эффективность суперпластификаторов в пересчете на сополимеры из примеров синтеза 1 и 2, относящихся к изобретению, являются исключительными по сравнению с высокоэффективным полимером (сравн.), который доказал ранее свои достоинства на практике. При сравнении с коммерчески доступным продуктом сополимеры согласно изобретению имеют существенные экономические преимущества в комбинации со сравнимой хорошей эксплуатационной характеристикой. Сополимеры согласно изобретению достигают такой же подвижности с 38% низшим соотношением дозирования и, несмотря на это, показывают хорошее сохранение подвижности. Это показывает, что комбинация длинного полиэфирного макромономерного структурного элемента, такого как винилоксиполиэфирный тип с более коротким полиэфирным макромономерным структурным элементом особенно экономичного изопренолполиэфирного типа, дает возможность синтеза высококачественных полимеров, с которыми может быть достигнуто и исключительное уменьшение воды, и хорошее сохранение подвижности. Применение экономичного структурного элемента с одной стороны и более низкий дозированный расход с другой стороны, таким образом, приводят к высококачественным полимерам, которые являются особенно экономичными на практике и благодаря их структуре имеют универсальные области применения.