Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ГАЗАХ

Изобретение относится к измерительной технике и может найти применение в атомной энергетике, охране окружающей среды при детектировании йода-129 и йода-127 на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК) в естественной атмосфере, а также на территории деятельности предприятий ядерно-топливного цикла в процессе переработки облученного ядерного топлива.

В способе дистанционного определения концентрации радионуклидов в воздушном выбросе радиационно-опасных предприятий и устройстве для его осуществления [1] описаны слишком общие принципы определения концентрации радионуклидов, среди которых не упоминаются изотопы йода. Указано, что устройство дистанционного зондирования в качестве детектора содержит полупроводниковый детектор.

Существует способ детектирования йода и устройство для его осуществления [2] с помощью масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы. При реализации этого способа образец почвы нагревается в атмосфере газа аргона для получения газовой фазы образца, и образец в газовой фазе вводится в реакционную ячейку масс-спектрометра индуктивно-связанной плазмы. Масс-спектрометрия выполняется со сравнительно низкой чувствительностью по отношению к йоду-127 и относительно высокой чувствительностью по сравнению с йодом-129. Главным недостатком данного метода является невозможность проводить измерения в реальном масштабе времени, поскольку требуется предварительная подготовка исследуемых образцов.

С точки зрения обеспечения возможности мониторинга йода-129 и йода-127 в атмосфере в реальном масштабе времени одним из наиболее перспективных методов является метод лазерной флуоресценции. Исследования показали, что гелий-неоновый лазер обладает существенными преимуществами по сравнению с другими типами лазеров:

меньшей шириной линии излучения, большей интенсивностью возбуждаемой флуоресценции (при равной мощности излучения), высокой надежностью и большим ресурсом работы, а также заметно более низкой стоимостью. Например, в способе определения концентрации молекулярного йода и устройстве для его реализации [3] определение концентраций изотопов молекулярного йода в исследуемой ячейке производится посредством измерений сигналов флуоресценции от исследуемой ячейки при двух различных температурах ее стенок в диапазоне (-20)-(+450)°С. Эффект изобретения состоит в повышении точности определения концентрации изотопа ¹²⁹I при одновременном определении концентрации изотопа ¹²⁷I, а также сокращении объема оборудования и упрощения процесса измерений. Основными составными частями устройства являются гелий-неоновый лазер, исследуемая и реперная (с известной концентрацией молекулярного йода ¹²⁷I₂) ячейки, интерференционные светофильтры, фотоэлектронные умножители, детектор сигналов флуоресценции, термостат с регулируемой температурой.

Наиболее близким техническим решением является способ определения концентрации молекулярного йода в газах [4]. В данном способе промодулированным излучением перестраиваемого по частоте гелий-неонового лазера облучают ячейку, содержащую исследуемый газ, первую реперную ячейку, содержащую газ с известной концентрацией изотопа ¹²⁹1, вторую реперную ячейку, содержащую газ со смесью изотопов ¹²⁹I и ¹²⁷I при относительном содержании изотопа ¹²⁹I порядка 40-60%, третью реперную ячейку, содержащую газ с известной концентрацией изотопа ¹²⁷I, регистрируют сигналы флуоресценции от исследуемой и реперных ячеек при облучении их лазерным излучением в двух диапазонах частот, первый из которых соответствует частотам ν₁=ν₀-(0,8-1,0 ГГц), а второй ν₂=ν₀+(1,2-2,2 ГГц), где ν₀ - частота центра неотстроенного контура усиления ²⁰Ne, рассчитывают искомые концентрации по системе уравнений, описанной в АС 1744605, при этом осуществляют прокачку анализируемой смеси газов через исследуемую ячейку при давлениях 50-100 Торр, измеряют давление газа в исследуемой ячейке и интенсивности лазерного излучения до и после попадания в исследуемую ячейку, определяют относительное содержание диоксида азота в исследуемой ячейке и вычисляют концентрации изотопов ¹²⁹I и ¹²⁷I в анализируемой смеси по формулам, учитывающим состав буферных газов.

Основным недостатком способа определения концентрации молекулярного йода в газах [4] является небольшие возможности перестройки длины волны в пределах контура усиления ²⁰Ne гелий-неонового лазера. В настоящее время появились новые источники лазерного излучения, использование которых при детектировании методом лазерной флуоресценции позволит существенно повысить точность определения концентраций йода-129 и йода-127.

В предлагаемом изобретении для достижения чувствительностей, необходимых для детектирования йода-129 и йода-127 на уровне ПДК в естественной атмосфере, в качестве источника возбуждения флуоресценции предлагается использовать частотно-перестраиваемый в диапазоне длин волн 630-640 нм полупроводниковый лазер или несколько таких лазеров. Выбор данного спектрального диапазона обусловлен тем, что проведенные авторами изобретения предварительные исследования показали, что, во-первых, именно в этом диапазоне йод-129 и йод-127 имеют линии поглощения, значения сечений поглощения которых более чем на порядок превышают соответствующие значения на длине волны излучения He-Ne лазера 632.8 нм, во-вторых, многие из линий поглощения этих изотопов практически не перекрываются, что позволяет ожидать существенного повышения селективности детектирования йода-129 на фоне йода-127.

Анализ патентной документации позволил установить следующие тенденции в использовании нескольких лазеров (в частности полупроводниковых) для детектирования газовых составляющих атмосферы [5-7]. Способ детектирования заключается в цикличном во времени или одновременном измерении поглощения излучения анализируемой газовой смесью на различных комбинациях длин волн нужного спектрального диапазона, соответствующих центрам полос поглощения компонентов исследуемой смеси. Данные комбинации выбираются исходя из необходимости наиболее точного определения концентраций газовых составляющих исследуемой смеси. Указанные в данном абзаце изобретения не позволяют определят концентрации изотопов йода.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение чувствительности определения концентрации изотопов ¹²⁹I и ¹²⁷I при наличии в анализируемой смеси буферных газов для измерения концентраций указанных изотопов на уровне ПДК (5·10⁸ см^-3 для ¹²⁹I и 8·10¹⁰ см^-3 для ¹²⁷I). Технический результат достигается тем, что осуществляют модуляцию во времени излучения перестраиваемого по длине волны полупроводникового лазера в диапазоне Δλ на следующие значения λ₁, λ₂, λ₃; λ₄ либо использование четырех разных лазеров со стабилизированной длиной волны λ₁, λ₂, λ₃; λ₄, облучение этим излучением ячейки, содержащей исследуемый газ, первой реперной ячейки, содержащей газообразный йод с максимальной известной концентрацией молекулы ¹²⁹I₂, второй реперной ячейки, содержащей газообразный йод с максимальной известной концентрацией молекулы ¹²⁹I¹²⁷I, третьей реперной ячейки, содержащей газообразный йод с максимальной известной концентрацией изотопа ¹²⁷I₂, регистрацию сигналов флуоресценции , и (i=0, 1, 2, 3) от исследуемой и трех реперных ячеек при облучении их лазерным излучением с длинами волн λ₁, λ₂; λ₃; при этом излучение флуоресценции проходит через абсорбционные интерференционные светофильтры, отсекающие рассеянное лазерное излучение на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄, анализируемую газовую смесь прокачивают через исследуемую ячейку при давлениях 50-100 Торр, измеряют давление газа в исследуемой ячейке и интенсивности лазерного излучения до и после попадания в исследуемую ячейку на длине волны λ₄, соответствующей линиям поглощения диоксида азота.

Согласно изобретению диапазон длин волн Δλ охватывает максимумы поглощения молекулы йода ¹²⁹I₂, молекулы ¹²⁹I¹²⁷I, молекулы йода ¹²⁷I₂, лежащие между 632,0 и 636,8 нм; при этом длина волны λ₁ соответствует максимуму поглощения изотопа ¹²⁹I₂, λ₂ - максимуму поглощения смеси изотопов ¹²⁹I¹²⁷I, λ₃ - максимуму поглощения изотопа ¹²⁷I₂, λ₄ - максимуму поглощения диоксида азота, которые не перекрываются между собой. Пропускание абсорбционных интерференционных светофильтров поддерживают минимальным в области спектра от 630 до 640 нм и максимальным в области спектра от 640 до 800 нм. Расчет искомых концентраций осуществляют по системе уравнений:

где , и - сигналы флуоресценции от исследуемой и трех реперных ячеек при облучении их лазерным излучением с длинами волн λ₁, λ₂, λ₃;

α, β, γ - градуировочные коэффициенты;

n_i, X_i, Y_i, Z_i - полная концентрация молекулярного йода и относительные содержания молекул ¹²⁹I₂, ¹²⁹I¹²⁷I и ¹²⁷I₂ в смесях соответствующих ячеек.

Последующие вычисления осуществляются с использований следующих уравнений:

;

где n(¹²⁹I₂), n(¹²⁹I¹²⁷I), n(¹²⁷I₂) - концентрации молекул ¹²⁹I₂, ¹²⁹I¹²⁷I и ¹²⁷I₂ соответственно, ε - относительное содержание диоксида азота в исследуемой ячейке.

Согласно изобретению относительное содержание диоксида азота ε в исследуемой ячейке определяют исходя из сигналов с фотодетекторов, пропорциональных интенсивностям лазерного излучения на длине волны λ₄ до исследуемой ячейки и после. Расчет значения ε в зависимости от длины волны λ₄ осуществляют по уравнениям:

,

если λ₄ лежит в диапазоне от 440 до 442 нм,

,

если λ₄ лежит в диапазоне от 509 до 511 нм,

,

если λ₄ лежит в диапазоне от 632 до 634 нм,

,

если λ₄ лежит в диапазоне от 634 до 637 нм,

где l - длина исследуемой ячейки;

p - полное давление газа в исследуемой ячейке;

I₀ - интенсивность лазерного излучения до исследуемой ячейки на длине волны λ₄;

I - интенсивность лазерного излучения после исследуемой ячейки на длине волны λ₄;

Согласно изобретению длину волны λ₁ выбирают в диапазоне от 634.4257 до 634.4267 нм, или от 636.7213 до 636.7223 нм, или от 636.3343 до 636.3353 нм, или от 632.6169 до 632.6179 нм, или от 632.2412 до 632.2422 нм; λ₂ выбирают в диапазоне от 633.1377 до 633.1387 нм, или от 633.1389 до 633.1399 нм, или от 636.6012 до 636.6022 нм, или от 634.4253 до 634.4253 нм, или от 636.7173 до 636.7183 нм, или от 636.3324 до 636.3334 нм, или от 636.3356 до 636.3366 нм, или от 635.4807 до 635.4817 нм, или от 635.1258 до 635.1268 нм, или от 632.9102 до 632.9112 нм, или от 632.6156 до 632.6166 нм, или от 632.2443 до 632.2453 нм, или от 632.6619 до 632.6629 нм; λ₃ выбирают в диапазоне от 632.3201 до 632.3211 нм, или от 635.2098 до 635.2108 нм, или от 635.2148 до 635.2158 нм, или от 632.0018 до 632.0028 нм.

Авторами предлагаемого изобретения для условий наилучшего детектирования (давление в исследуемой ячейке 50-100 Торр) был проведен расчет спектров поглощения и флуоресценции изотопов молекулярного йода, методика которого изложена в [8]. В расчетах использовались известные данные о значениях энергий колебательно-вращательных состояний молекулярного йода [9] и коэффициентов Франка-Кондона [10], форме линий поглощения [11-13], параметрах столкновительного уширения [14], столкновительного сдвига линий поглощения [14], излучательных временах жизни возбужденных состояний и временах спонтанной предиссоциации [15-17]. Всего было проанализировано несколько сотен линий поглощения каждого из изотопов йода с целью обнаружения оптимальных спектральных диапазонов и конкретных рабочих длин волн излучения лазера (или лазеров) для детектирования йода-129 и йода-127 методом лазерной флуоресценции.

На фиг.1 представлена зависимость интенсивности поглощения от длины волны излучения изотопов молекулярного йода в спектральной области от 632,315 до 632, 335 нм. Сплошной линией обозначены линии поглощения молекулы ¹²⁹I₂, пунктирной - ¹²⁷I₂ и точками - ¹²⁹I¹²⁷I, соответственно. Как видно из фиг.1 можно найти линии поглощения указанных молекул, которые не перекрываются друг с другом. Поэтому возбуждая флуоресценцию излучением лазера с длиной волны, совпадающей с максимумами поглощения этих линий, можно получать сигнал флуоресценции только от молекул одного сорта. Согласно изобретению для определения концентрации конкретной молекулы осуществляют калибровку сигнала флуоресценции по сигналу флуоресценции от реперных ячеек. Кроме этого, фиг.1 иллюстрирует то, что у молекул одного сорта линии поглощения могут перекрываться, т.е. можно найти такие значения длин волн излучения лазера, на которых поглощение данных молекул может быть еще больше.

На фиг.2 изображены пунктирной кривой отдельные линии поглощения молекулы ¹²⁷I₂, а сплошной линией - зависимость суммарного поглощения всех этих линий. В итоге поглощение почти в 2 раза увеличивается. Аналогичная ситуация наблюдается и для молекул ¹²⁹I¹²⁷I, ¹²⁹I₂.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить чувствительность определения концентрации молекулярного йода в газах более чем на порядок и измерять ПДК ¹²⁹I и ¹²⁷I в реальном масштабе времени.

Литература, принятая во внимание при составлении заявки:

1. Елохин А.П., Pay Д.Ф., Пархома П.А. Патент РФ №2299451.

2. Fujiwara Eiji, Kiho Nobuharu, Kawabata Katsuhiko, Shikino Osamu. Патент Японии №Л* 2008134135

3. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Патент РФ №94039454.

4. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Патент РФ №2181197.

5. Вязов И.Е., Надеждинский А.И., Понуровский Я.Я., Ставровский Д.Б. Патент РФ №2285251.

6. Киреев С.В., Подоляко Е.М., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Патент РФ №2441219.

7. Wolfrum Jürgen, Neckel Hartmut. Европатент №EP0318752.

8. S.V. Kireev and S.L. Shnyrev, Laser Physics. 10, 800 (2000).

9. P. Luc, t Molec. Spectr. 80,41 (1980).

10. J. Tellinghuisen, 1 Chem. Educat. 58,438 (1981).

11. II. Steinfeld, J. Phys. Chem. Ref. Data. 13,445 (1984).

12. G.D. Chapman and R.R. Bunker, Chem. Phys. 57, 2951 (1972).

13. G.R. Hanes, J. LaPierre, R.R. Bunker, and K.C. Shotton, 1 Mol. Spectr. 39, 506 (1971).

14. S.V. Kireev, S.L. Shnyrev, and Yu.P. Zaspa, Opt. Spektrosk. 78, 612 (1995).

15. F.W. Dalby, C.D.D. Levy, and 1 Vanderbilde, Chem. Phys. 85, 23 (1984).

16. IP. Pique and R. Basic, J. Physiqu (Paris). 44, 347 (1983).

17. J. Vique, M. Broyer, and 1C. Lehmann, 42, 949 (1981).