СПОСОБ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Изобретение относится к способам определения технологических параметров водо-нефтяной смеси путем неразрушающего контроля на основе протонного магнитного резонанса (ПМР), предназначено для определения в технических эмульсиях - скважинной жидкости (СКЖ), сырой нефти (СН), нефтебитумах, нефтешламах, отработанных маслах и т.п. - концентраций воды, нефти (нефтепродуктов), дисперсности капель воды и может быть использовано в местах добычи и подготовки нефти для нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), на нефтебазах, терминалах, судах и буровых платформах, на тепловых электростанциях и котельных, в которых применяется котельное топливо и топливные эмульсии.

Уровень техники

В технологических процессах по добыче нефтяной (нефтебитумной) скважинной жидкости (СКЖ) в настоящее время, учитывая сложность и трудоемкость операций учета СКЖ и сырой нефти (СН), используется периодичность измерений концентрации воды - раз в сутки по ГОСТ 2477 по объединенной пробе (при отсутствии влагомера).

Это сказывается на точности анализов, особенно при контроле на групповой замерной установке нескольких (6-24) скважин, при добыче с разделом продукции, а также при прорывах пластовой воды в скважине, когда в течение короткого времени параметры могут резко меняться.

В связи с введением ГОСТ 8.615 - 2005, согласно которому требуется непрерывный контроль указанных параметров, возникает необходимость в разработке оперативного способа контроля смесей - СКЖ, СН, эмульсий, а также товарной нефти (нефтебитума) на концентрацию воды и нефти.

Поскольку при подготовке нефти (нефтебитума) для выбора процесса деэмульсации важно дисперсное распределение капель воды по размерам, возникает также необходимость в определении параметров дисперсности (определяемой по ГОСТ 18995.2, ASTM D 1218, 1747).

Неполнота очистки нефти от воды до уровня нефти I группы для нефтеперерабатывающих заводов (это менее 0,5% воды) связана с практическим отсутствием способов оперативного экспресс-контроля параметров СКЖ и СН. В СКЖ концентрация воды может достигать 95-98.

Измерение концентрации воды в СКЖ, СН и эмульсиях необходимо, поскольку нефть, дважды смешиваясь с водой при выходе со скважины и в процессе обессоливания, образует устойчивые эмульсии, не удаляемые отстоем, которые наиболее стабильны при концентрации воды 5-20%.

Это удорожает транспортировку нефти и дает самую весомую неблагоприятную для стоимости поправку при вычислении массы нетто нефти по массе брутто. Контроль воды совершенно неизбежен при подготовке нефти. Согласно ГОСТ Р 51858-2002 нефть после ее подготовки для НПЗ и транспортировки по трубопроводам должна содержать не более: 0,5÷1 масс.% воды. Точность измерения регламентируется ГОСТ 2477 и соответствует данным таблицы по сходимости двух результатов измерений одним исполнителем и воспроизводимости двух результатов в двух лабораториях (оба параметра с 95%-й доверительной вероятностью):

В связи с ростом добычи высокообводненных нефтей с концентрациями воды 90% и выше остро встала проблема разработки инструментального оперативного метода измерений концентраций воды в нефти в диапазоне 0-100%. Используемые анализаторы типа ВЭН-3М или автоматический УВТН основаны на методах СВЧ и имеют большие погрешности в области инверсии фаз эмульсий (65-80% воды в нефти. Есть также способ измерения влажности нефти и нефтепродуктов, основанный на измерении плотности ρ_э водонефтяной эмульсии, ρ_в воды и ρ_н нефти [Самигуллин Ф.М., Идиятуллин З.Ш. Разработка поточно-весового плотномера-влагомера нефти/Отчет по НИР №81010557. НПО «Нефтепромавтоматика». Казань. 1983. 65 с.]:

Однако данный способ требует оперативного контроля плотности.

Для коммерческого и бригадного учета (при влажностях <60%) на нефтепромыслах используется способ измерения влажности скважинной жидкости, основанный на измерении диэлектрической проницаемости, например цифровым анализатором ЦВН-2С, а за рубежом применяют систему AQUASYST WMC 5250Z (фирмы Endress + Hausser Ltd., Manchester) на том же принципе.

Недостатком данного способа является: ограниченный диапазон измерений, поскольку в водонефтяных эмульсиях в области концентраций воды 60-75% наблюдается инверсия фаз, что не позволяет использовать его для анализа сырой нефти с концентрацией воды выше 50%.

Микроволновый способ измерения влажности фирмы AGAR Corporation (Houston, Texas), реализованный в анализаторе AGAR OW-101, основан на поглощении электромагнитной энергии на частоте 4 МГц. Диапазон измерений по рекламному проспекту составляет 0-100%. Но непрерывность диапазона измерений 0-100% достигается путем компьютерной «сшивки» градуировочной кривой в области инверсии фаз.

Однако исследования показали, что в области «сшивки» погрешность достигает 30%.

Таким образом, практически нет анализаторов концентрации воды в нефти на весь диапазон 0-100%, не говоря уже об анализаторах скважинной жидкости, содержащей газовую компоненту.

Последняя разработка - влагомер ВСН-1 предназначен для автоматического вычисления влажности, объема безводной нефти, процентного содержания свободной воды в объеме нефти, добытой за заданный промежуток времени. В нем вычислитель работает совместно с цифровым диэлькометрическим влагомером и турбинным расходомером типа «Турбоквант» или «Норд-Э-3М».

Однако объемный расход должен составлять не менее 2,5 л/с.

Такие условия измерений являются ограничением его применимости, являясь скорее исключением, чем правилом. Время измерения зависит от времени интервала измерения.

Концентрацию воды в СКЖ и СН можно определять методом импульсного ПМР по способу-аналогу, изложенному в заявке на изобретение №95117256, МПК G01N 24/08, 10.10.1997 «Способ измерения влажности нефти и нефтепродуктов», авторы Кашаев Р.С., Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш. по формуле:

Однако способ обладает ограниченным диапазоном измерений, обусловленным недостаточно высокой точностью при низких концентрациях воды или нефти (нефтебитума).

Дисперсное распределение капель воды в СН необходимо определять для выбора вида и количества деэмульгаторов и режимов работы ЭЛОУ. До настоящего времени нет четких требований к методу определения дисперсности эмульсий, т.е. распределению капель воды в нефти по размерам.

Наиболее полная информация о дисперсности может быть получена из гистограмм дисперсного распределения, т.е. по кривой, характеризующей количество капель определенного диаметра. По данным дисперсного распределения могут быть определены интегральные параметры дисперсности, основные из которых: среднеарифметический диаметр капель D_ca=∑N_iD_i/∑N_i, средний обьемно-поверхностный диаметр D_vs=∑N_i , максимальный диаметр D_max, соответствующий максимуму распределения.

Вплоть до настоящего времени дисперсность водонефтяных эмульсий определяется микроскопическим методом путем ее нанесения на предметное стекло микроскопа и подсчета числа частиц примерно одинаковых диаметров. Метод является трудоемким и длительным, однако является единственным контрольным. Сочетание микроскопического метода с проектированием увеличенной картинки капли эмульсии на дисплей и автоматизация подсчета капель с использованием устройства Biotran II позволяет достичь точности ±24% [Проспект фирмы "Coulter " Biotran IF].

Инструментальными методами дисперсность воды в эмульсии определяется:

- лабораторным анализатором ВНИИСПТКнефть, основанным на седиментации капель воды с помощью центрифуги и определении влажности нефти диэлькометрическим способом. Диапазон измерений диаметров капель 0,1-100 мкм, содержание дисперсной фазы - до 60% (об.), ОПП 50%. Время анализа - не менее 15 минут;

- лабораторным автоматическим анализатором с микропроцессорным управлением Kratel SA Partogrash FMP (Швейцария, 1983), применяемым для анализа биологических клеток и основанным на рассеянии лазерного излучения. Диапазон измерений диаметров - 2-200 мкм, содержание дисперсной фазы - до 10⁵ частиц в 100 см³. Точность измерения ±2 мкм для частиц ⌀>20 мкм и стандартной основной погрешностью 2,3% для ⌀<10 мкм.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ оперативного контроля качества нефти и нефтепродуктов (заявка RU 2007124097, МПК G01N 24/08, 27.12.2008), включающий возбуждение в образце, помещенном в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса (ПМР) сериями радиочастотных импульсов, регистрацию амплитуд спин-эхо в эталонном и измеряемом образцах, причем в качестве эталонных образцов берут компоненты исследуемой смеси - воды и нефти (или нефтепродукта), измерение эффективных времен спин-спиновой релаксации в эталонных (T_2в, T_2O) и измеряемом образцах по начальным участкам огибающих эхо-сигналов в интервале t=2Nτ, который выбирают из формулы:

t=k1(T_2Hmax+k2),

где N - число импульсов в серии радиочастотных импульсов, τ - интервал между импульсами, T_2Hmax - максимальное измеренное время спин-спиновой релаксации, k1, k2 - постоянные коэффициенты, при этом в образец добавляют компоненту смеси, обуславливающую величину сигнала ПМР компоненты с наименьшим содержанием, причем концентрацию воды определяют по формуле:

где W* - доля добавленной воды от объема образца, которая не должна превышать величины ;

концентрацию нефти определяют по формуле:

,

где О* - доля добавленной нефти, которая не должна превышать величины .

Недостатком известного способа являются ограниченные технологические возможности, не позволяющие определять интегральные параметры дисперсного распределения капель воды.

Задачей настоящего изобретения является расширение технологических возможностей за счет обеспечения возможности определения интегральных параметров дисперсного распределения капель воды.

Технический результат достигается тем, что в способе оперативного контроля качества нефти и нефтепродуктов, включающем возбуждение в образце, помещенном в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса (ПМР) сериями радиочастотных импульсов, регистрацию амплитуд спин-эхо в эталонном и измеряемом образцах, причем в качестве эталонных образцов берут компоненты исследуемой смеси - воды и нефти (или нефтепродукта), измерение эффективных времен спин-спиновой релаксации в эталонных (T_2B, T_2O) и измеряемом образцах по начальным участкам огибающих эхо-сигналов в интервале t=2Nτ, который выбирают из формулы:

t=k1(T_2Hmax+k2),

где N - число импульсов в серии радиочастотных импульсов, τ - интервал между импульсами, T_2Hmax - максимальное измеренное время спин-спиновой релаксации, k1, k2 - постоянные коэффициенты, при этом в образец добавляют компоненту смеси, обуславливающую величину сигнала ПМР компоненты с наименьшим содержанием, причем концентрацию воды определяют по формуле:

,

где W* - доля добавленной воды от объема образца, которая не должна превышать величины ;

концентрацию нефти определяют по формуле:

,

где O* - доля добавленной нефти, которая не должна превышать величины , согласно заявляемому изобретению дополнительно определяют интегральные параметры дисперсного распределения P_i капель воды из времен спин-решеточной релаксации воды T_1B по формулам:

P_i=k_mi+k_ni·ехр(k_li·T_1B),

где k_mi, k_ni, k_li - постоянные коэффициенты i-го измеряемого параметра.

Сущность изобретения поясняется графиками, где на фиг.1 показана линеаризация зависимости концентрации воды W_ПМР по данным ПМР от реальных значений W(%) концентрации воды в образцах эмульсий воды в нефти, на фиг.2 представлена зависимость дисперсного распределения капель воды для среднеарифметического диаметра D_CA (интегральный параметр дисперсности D_CA) от времени спин-решеточной релаксации T_1B, на фиг.3 представлена зависимость дисперсного распределения капель воды для диаметра D_max (интегральный параметр дисперсности D_max) от времени спин-решеточной релаксации T_1B, на фиг.4 представлена зависимость дисперсного распределения капель воды для r_3/2=D_3/2/2 (интегральный параметр дисперсности r_3/2) от времени спин-решеточной релаксации T_1B.

Определение влажности по предлагаемому способу методом импульсного ПМР осуществляют измерением времен спин-спиновой релаксации T_2B, T_2H и по начальным участкам огибающих эхо-сигналов в течение времени t для включения всех экспоненциальных компонентов в анализ.

Число 180°-х импульсов N в методике измерения КПМГ (Карра-Парселла-Мейбум-Гилла) [Meiboom S., Gill D. Rev. Sci. Instr., 29, 688 (1958); Carr H.Y., Purcell E.M., Phys. Rev., 94, 630 (1954)] выбирается из формулы:

,

где ρ_H - плотность нефти в кг/м для Ромашкинского месторождения k3=0,34, k4=284.

На фиг.1 представлен процесс линеаризации зависимости W(%, ПМР) от реальных значений W(%) образцов в эмульсиях воды в нефти изменением числа N. Кривая а соответствует числу использованных в методике КПМГ 180-градусных импульсов N=10, прямая в соответствует N=23.

Из графика видно, что подбор числа импульсов линеаризует зависимость, в результате чего во всем диапазоне измерений созданы условия одинаковой крутизны (чувствительности).

Из графика также видно, что основная приведенная погрешность измерений (ОПП) укладывается в пределы ±4% (масс.).

При измерениях малых концентраций воды и нефти (сигнал от которых имеет амплитуду на уровне шумов или пропадает в области парализации приемника) добавление определенного количеств измеряемого компонента облегчает разделение огибающей сигналов спин-эхо на экспоненты, а эффективное время релаксации имеет более точное значение вследствие меньшего значения шума. Концентрацию воды в нефти в соответствии с заявляемым способом определяют по формуле

где W* - доля добавленной воды от объема образца, которая не должна превышать величины ;

концентрацию нефти определяют по формуле:

где O* - доля добавленной нефти (нефтебитума), которая не должна превышать величины .

Дисперсное распределение капель воды в эмульсии

Полученная нами зависимость дисперсного распределения капель воды для среднеарифметического диаметра D_CA от времени спин-решеточной релаксации T_1B представлена на фиг.2, для D_max - на фиг.3, для r_3/2 - на фиг.4.

Таким образом, интегральные параметры дисперсности D_CA, D_max и r_3/2=D_3/2/2 могут быть определены методом импульсного ПМР с коэффициентами регрессии R²=0,9513, R²=0,923, R²=0,9642 и R²=0,88374 аппроксимирующими уравнениями:

Предлагаемый способ оперативного контроля качества нефти и нефтепродуктов методом импульсного ПМР реализуется разработанным нами лабораторным релаксометром ПМР (частота резонанса 8 МГц) либо портативным релаксометром ПМР NP-1 (частота резонанса 10,14 МГц), защищенным патентом на полезную модель №67719, G01N 24/08 авторов Идиятуллин З.Ш., Кашаев Р.С., Темников А.Н., приоритет от 25.06.2007. Релаксометр ПМР NP-1 имеет малые габариты и вес, автономное питания от аккумулятора (или от сети), может быть транспортируем в кейсе одним оператором.

Примеры реализации способа оперативного контроля качества нефти и нефтепродуктов

Экспрессность анализа заложена в самом методе импульсного ПМР, который относится к методам с внутренним стандартом, является неконтактным и неразрушающим и не требует подготовки пробы. Время анализа зависит от числа накоплений n, повышающих точность измерений в √n раз, и в среднем составляет 2-3 минуты.

Пример 1. Реализация измерения влажности образцов водонефтяной эмульсии Альметьевской нефти с пластовой водой при измерении на портативном релаксометре ПМР.

Использовались три нефти различной плотности: тяжелая нефть НГДУ «Джалильнефть» плотностью ρ=903 кг/м³, средняя нефть НГДУ «Лениногорскнефть» плотностью ρ=870 кг/м³.

Из тяжелой нефти была приготовлена легкая нефть плотностью ρ=825 кг/м³ путем разбавления бензином. Из этих «нефтей» приготовлены образцы эмульсий путем эмульгирования в мешалке на базе шестеренчатого насоса (многократного прокачивания через шестеренчатый насос) смесей нефтей с массовыми концентрациями воды в 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 97, 99%. Образцы заливались в объеме 15 мл в стеклянные пробирки диаметром ⌀ 30 мм и помещались в датчик релаксометра ПМР, расположенный в зазоре постоянного магнита. Образец в датчике облучался серией радиочастотных импульсов по методике КПМГ со следующими параметрами: период запуска серии Т=8 сек, интервал между 180-градусными импульсами τ=400 мксек, число импульсов N=1000, число накоплений измерений n=10. Период запуска выбирался из того условия, что период Т должен составлять (3-5)T_2B, то есть в 3-5 раз превышать максимальное время релаксации. В использованной нами воде T_2B≈2,5 сек. В датчик ПМР помещались образцы пластовой воды и нефти. Огибающая сигналов спин-эхо представляла собой зависимость для пластовой воды:

и

для нефти. Огибающая логарифмировалась в компьютере и путем проведения теоретической линии от начала огибающей для воды было определено T_2B=230 мс, а для нефти путем выбора правого линейного участка сигналов спин-эхо и проведения теоретической линии также было определено максимальное время спин-спиновой релаксации T_2Hmax=112 мс для выбора интервала t измерений. Для расчета использовались значения коэффициентов k1=34.5, k2=100, характерные для Ромашкинского месторождения. Было определено N=t/2τ=9 - число импульсов, требуемых для линеаризации зависимости W_ПМР(W,%) в методике КПМГ. Затем определялось эффективное время T_2H путем проведения средней линии через первую амплитуду спин-эхо. Эффективные времена релаксации оказались для плотностей ρ=825 кг/м³, ρ=870 кг/м³ и ρ=903 кг/м³ равными соответственно T_2H=256 мс; 112 мс и 17,2 мс. Затем в датчик ПМР помещались образцы эмульсий с разными концентрациями воды в нефтях разной плотности и определялось эффективное время релаксации эмульсии проведением средней линии начиная с первой амплитуды спин-эхо. По формуле (4) определялась концентрация воды в эмульсии. Результаты измерений влажности W (с добавками воды в количестве 20% масс. от веса образца для образцов W с 1 и 3% воды); без добавок для образцов с W=10-90% и с добавкой 20% масс нефти (для образцов с 95, 97 и 99% воды) представлены в таблице 1, из которой видно, что основная приведенная погрешность (ОПП), то есть отношение максимального отклонение параметра к диапазону измерений, не превышает 2,5% независимо от значений концентрации воды, что лучше показателя аналога. Время одного измерения составило: t^'=nT+t^”=10·8+40=120 сек, где t^” - суммарное время работы оператора на клавиатуре (время проведения средней линии для определения и расчета влажности по формуле (4) на ЭВМ).

Концентрация нефти определялась по формуле О=100%-W.

Пример 2. Реализация измерения дисперсного распределения капель воды в нефтяных эмульсиях по методу ПМР.

Параметры дисперсного распределения D_ca, D_max и D_3/2 могут быть определены в соответствии с формулами (6), (7), (8), (9). В частности, при определении D_ca в эмульсиях, полученных на разных числах оборотов пропеллерной мешалки (см. график на фиг.2), по измерениям T_1B было получены результаты, представленные в таблице 2.

То есть в исследованном диапазоне D_ca=0÷15 мкм максимальная абсолютная погрешность составляет 1,9 мкм, а максимальная основная приведенная погрешность (ОПП) S (%)=|D_caM-D_caЯМР|100%/maxD_ca, где maxD_ca - максимальное измеряемое значение D_ca составляет 12,6%.

При определении D_max (см. график на фиг.3) в эмульсиях, полученных шестеренной мешалкой по измерениям T_1B, было получены результаты, представленные в табл.3.

То есть в исследованном диапазоне D_ca=0÷10 мкм максимальная абсолютная погрешность составляет 0,5 мкм, а максимальная ОПП составляет 5,0%. Повторяемость - 1%.

При определении D_max (см. график на фиг.3) в эмульсиях, полученных пропеллерной мешалкой по измерениям T_1B, было получены результаты, представленные в табл.4.

То есть в исследованном диапазоне D_ca=0÷10 мкм максимальная абсолютная погрешность составляет 0,3 мкм, а максимальная ОПП составляет 3,0%. Повторяемость - 3,0%.

Для D_3/2 (см. график на фиг.4) по методу ПМР в эмульсии нефти плотностью ρ_H=874 кг/м³, приготовленной в шестеренной мешалке, получены ее характеристики - D_3/2, мкм, определенные методами микроскопии и ПМР (время анализа - 100 с), абсолютные отклонения S, мкм и основные приведенные погрешности относительно предела в 10 мкм S, %, в таблице 5.

Погрешности измерений параметров дисперсного распределения укладываются в стандартное отклонение меньше 4%, время анализа (у ПМР-анализатора - 120 с) по сравнению с наиболее быстродействующим анализатором Coulter LCM II, определяющим только фиксированные размеры определяемых частиц: 5, 15 и 25 мкм (время анализа - 60-90 с) сокращается в 30-45 раз. При этом параметры по методу ПМР определяются не дискретно, а непрерывно в исследованном нами диапазоне 0-25 мкм (предел диапазона зависит от верхнего значения определяемого времени релаксации воды). Максимальное значение измеряемых в данном ПМР-анализаторе времен спин-решеточной релаксации воды составляет T_1B≈ 2,7 с. Поэтому измерение D_ca возможно до значений D_ca=140 мкм.

По сравнению со способом-аналогом при определении концентрации воды W диапазон измерений увеличивается на 4%, время измерения сокращается в 3 раза.

По сравнению со способом-прототипом использование предлагаемого способа оперативного контроля качества нефти и нефтепродуктов позволит, расширить технологические возможности за счет обеспечения возможности определения интегральных параметров дисперсного распределения капель воды. При определении дисперсности капель диапазон измерений увеличивается до 140 мкм, погрешность измерений уменьшается на 1,5% и укладываются в стандартное отклонение меньше 4%, время измерения сокращается в 30-45 раз.

Предлагаемый способ может быть реализован при измерениях в проточном режиме на проточной установке ПМР для бригадного учета при добыче и подготовке нефти.