СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО НАНОСТРУКТУРНОГО УГЛЕРОДА

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству вспененных углеродных материалов с развитой поверхностью, получаемых методом термоокислительной деструкции углеводов, и может быть использовано для модификации резин и каучуков, в электротехнической промышленности при производстве высокоемких конденсаторов, а также для производства разнообразных композитных материалов.

Известны способы получения пористых углеродных материалов из различных видов моносахаридов, олигосахаридов, крахмала методами пиролиза и химического окисления. В этих процессах углеводы подвергаются пиролизу путем прямого длительного нагревания исходного сырья при температуре свыше 500°C без доступа воздуха или в присутствии определенного количества окислителей. Эти технологии энергозатратны и, как правило, продукты пиролиза требуют дополнительной физико-химической активации водяным паром и химическими реагентами для дополнительного вскрытия замкнутых пор [Попович А.А., Онищенко Д.В., Курявый В.Г. Получение и модифицирование анодных материалов из возобновляемого растительного сырья. Электронный научный журнал «Исследовано в России», 954, http://zhumal.apl.relarn.ru./articles/2007/092pdf; Патент РФ №2375301, C01B 31/08 от 02.07.2008 г.].

Известно получение анодного углеродного материала с высокими рабочими характеристиками путем пиролиза отходов хлопка, косточек фруктовых деревьев, кофейных зерен, сахарного тросника [К. Tokumitsu, А. Mabuchi, Н. Fujimoto, Т. Kasuh J. Power Sources, 54, 444, 1995].

На фиг.1 приведена структура некоторых углеродных материалов, полученных по такой технологии.

Наиболее близким по сущности и результату выбран способ получения углеродного материала [Онищенко Д.В. «Технология получения анодных материалов для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов из возобновляемого растительного сырья и отходов сельскохозяйственных культур». 2008 г., Владивосток]. Сущность этой технологии в том, что углеродный материал получен из тростникового сахара многоступенчатым пиролизом в кварцевом реакторе без доступа кислорода при температуре 900°C с последующим измельчением полученного углерода до порошка с размером частиц 14 мкм. На фиг.2 приведена микроструктура полученного углеродного материала.

К недостаткам прототипа можно отнести значительную продолжительность процесса пиролиза (несколько часов), а также то, что частицы углерода имеют глобулярную структуру, имеющую относительно небольшую развернутую поверхность, свободно доступную электролиту.

Технической задачей и положительным результатом, на достижение которых направлено настоящее изобретение, заключается в использовании в качестве окислителя азотнокислого аммония, который при нагревании смеси до 200-250°C разлагается с выделением N₂O и вызывает процесс термоокислительной деструкции углевода в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с образованием прекурсора. Прекурсор после 15-30-минутного прогрева при 900°C превращается в углерод.

Главными положительными отличительными особенностями получаемого материала являются его чистота, то есть отсутствие вредных примесей; экологическая приемлемость; низкая себестоимость продукции; простота в переработке и подготовки к процессу пиролиза; возможность предварительной обработки (механоактивации и допированию); используемое сырье получают из природно возобновляемых материалов.

При этом технический результат достигается в использовании в качестве углерода моносахаридов и олигосахаридов, а в качестве окислителя - азотнокислого аммония.

Азотнокислый аммоний, как окислитель, имеет то преимущество, что при нагреве до 200-250°C разлагается по реакции

NH₄NO₃→N₂O+2H₂O+36.8 кДж/моль,

при этом N₂O взаимодействует с углеводом с выделением воды и углекислого газа и образованием пенообразного углеродного прекурсора, представляющего собой на 60-80% углерод с остаточным содержанием кислорода и водорода. Таким образом, в результате реакции выделяются экологически безопасные продукты. Теплоты реакции достаточно для того, чтобы весь процесс окисления - восстановления проходил в режиме СВС. Режим СВС позволяет экономить значительную часть тепловой энергии, необходимой для полной карбонизации углевода. Разогретый в результате реакции углеродный прекурсор продолжают нагревать без доступа воздуха до 900°C и выдерживают при этой температуре 15-30 минут, после чего охлаждают.

Указанный технический результат достигается тем, что реакцию ведут при следующем соотношении компонентов, м. ч.:

Неуплотненный наноуглерод, полученный из сахара, имеет объемную плотность 0,006 г/см³, остаточное содержание углерода и кислорода менее 0,5%.

На фиг.3 приведена микроструктура пеноуглерода, полученного из сахара.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В мельницу загружают 100 мас.ч. углевода (сахара) и 200 мас.ч. азотнокислого аммония. Смесь измельчают до получения порошка с размером частиц не более 200 мкм, выгружают в термостойкий сосуд объемом, в 30-50 раз превышающим объем углевода. Сосуд прикрывают тяжелой термостойкой сетчатой крышкой, помещают в печь и нагревают со скоростью 20-30°C/мин до 900°C. При разогреве до температуры около 200°C реакционная смесь загорается и образует пену с очень малым объемным весом. Процесс реакции сопровождается выделением большого количества газов, которые отводят из сосуда. Сетчатая крышка не позволяет пене выйти за пределы объема сосуда. В процессе нагрева сосуда до 900°C и 15-20-минутной выдержке происходит полная карбонизация полученной пены с образованием наноуглерода с объемной плотностью 0,01-0,006 г/см³. Полученный наноуглерод легко уплотняется. Структура его показана на фиг.4.

Пример 2. В мельницу загружают 100 мас.ч. фруктозы и 200 мас.ч. азотнокислого аммония. Смесь измельчают до получения порошка с размером частиц не более 200 мкм, выгружают в термостойкий сосуд объемом, в 30-50 раз превышающим объем углевода, прикрывают тяжелой термостойкой сетчатой крышкой, помещают в печь и нагревают со скоростью 20-30°C/мин до 900°C. При разогреве до температуры около 200°C реакционная смесь загорается и образует пену с очень малым объемным весом, газы отводят из сосуда. В процессе нагрева сосуда до 900°C и 15-20-минутной выдержке при этой температуре происходит полная карбонизация полученной пены с образованием наноуглерода с объемной плотностью 0,01-0,006 г/см³. Полученный наноуглерод легко уплотняется. Структура его показана на фиг.5.

Пример 3. В условиях примера №1 берут 100 мас.ч. глюкозы и 200 мас.ч. азотнокислого аммония. Смесь измельчают до частиц не более 200 мкм, выгружают в термостойкий сосуд, помещают в печь и нагревают со скоростью 20-30°C/мин до 900°C. При разогреве до температуры около 200°C реакционная смесь загорается и образует пену с очень малым объемным весом. В процессе нагрева сосуда до 900°C и 15-20-минутной выдержке происходит полная карбонизация полученной пены с образованием наноуглерода с объемной плотностью 0,01-0,006 г/см³. Структура его показана на фиг.6.

Пример 4. В условиях примера №1 берут 100 мас.ч. крахмала и 200 мас.ч. азотнокислого аммония. Смесь измельчают до частиц не более 200 мкм, выгружают в термостойкий сосуд, помещают в печь и нагревают со скоростью 20-30°C/мин до 900°C. При разогреве до температуры около 200°C реакционная смесь загорается и образует пену с очень малым объемным весом. В процессе нагрева сосуда до 900°C и 15-20-минутной выдержке происходит полная карбонизация полученной пены с образованием наноуглерода с объемной плотностью 0,01-0,006 г/см³. Структура его показана на фиг.7.

Таким образом, разработанный способ получения вспененного наноструктурного углерода (наноуглерода) позволяет получить продукцию без примесей неорганических веществ и без выделения агрессивных экологически опасных газообразных продуктов, более простой и менее затратной технологией.