СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ИЗНОСА КАРБИДОКРЕМНИЕВЫХ БЛОКОВ ДЛЯ БОКОВОЙ ФУТЕРОВКИ КОЖУХА АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к анализу блоков, используемых при электролитическом получении алюминия, а именно к определению степени износа в среде алюминиевых электролизеров образцов карбидокремниевых блоков, используемых для боковой футеровки кожуха алюминиевых электролизеров.

Блоки из карбида кремния в среде алюминиевых электролизеров химически нестабильны и могут изнашиваться вплоть до разрушений при контакте блока с газовой фазой алюминиевых электролизеров (далее - газовая фаза); электролитом алюминиевых электролизеров (далее - электролит); и жидким алюминием (далее - алюминий). Степень износа при прочих равных условиях зависит от свойств блоков, определяемых технологией их изготовления.

В настоящее время в алюминиевой промышленности в бортовой футеровке кожуха алюминиевого электролизера используются карбидокремниевые блоки, изготовленные из частиц (кусков) карбида кремния (SiC) - наполнитель на нитридной связке (Si₃N₄) - связующее.

Термодинамический анализ изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия возможных реакций веществ наполнителя и связующего с компонентами электролита и газовой фазы и с алюминием при 1000°C, показывают, что карбид и нитрид кремния могут вступать в реакции со всеми компонентами электролита и газовой фазы и с алюминием.

Известен способ определения степени износа образцов карбидокремниевых блоков, используемых для боковой футеровки кожуха алюминиевых электролизеров в среде промышленных алюминиевых электролизера и испытания в лабораторных условиях (Light Metals. - 2006. - P.313-318; Light Metals. - 2005. - P.773-778; Light Metals. - 2008. - P.955-959).

Анализ состояния блоков в промышленных условиях после остановки алюминиевых электролизеров в принципе позволяет сделать выводы о механизмах износа. Данный метод анализа обладает теми недостатками, что от момента начала эксплуатации блока до момента заключения о его качестве проходит много времени и, кроме того, так как заключение делается после остановки алюминиевых электролизеров, невозможно предотвратить использование некачественных блоков.

Известен способ, заключающийся в испытаниях образцов блоков в среде: газовая фаза - электролит - алюминий при электролизе в лабораторных условиях, имитирующий реальные рабочие условия промышленных алюминиевых электролизеров (Light Metals. - 1999. - P.215-222). Образцы помещают в экспериментальную ячейку для исследования износа образцов карбидокремниевых блоков в процессе электролиза. Анализ состояния блоков после проведения испытания позволяет сделать вывод о степени износа.

Известен способ определения степени износа образцов карбидокремниевых блоков в среде газовая фаза - электролит. Образцы частично погружаются в электролит, через который продувается углекислый газ. Образцы находятся в статическом состоянии (doktoringenioravhendling: 08.01 / Laure Delmas. - Trondheim, 2001. - 102 p.).

Известен способ определения степени износа образцов карбидокремниевых блоков в среде: газовая фаза - электролит - алюминий. Образцы, различные участки которых контактируют с газовой фазой, электролитом или алюминием, выдерживаются в среде определенное время (Light Metals. - 2001. - P.257-265).

Недостатком перечисленных выше способов определения степени износа образцов карбидокремниевых блоков, используемых для боковой футеровки кожухов алюминиевых электролизеров является невозможность существенной интенсификации процесса износа, в результате чего время испытаний для получения видимого изменения поперечных размеров образцов достаточно велико (более 24 часов).

Известен способ определения степени износа образцов карбидокремниевых блоков в среде: газовая фаза - электролит с вращением. При испытании образцы карбидокремниевых блоков закрепляют в обойме, погружают в электролит, помещенный в графитовый тигель, установленный в печи. Высокая температура в печи поддерживается при помощи нагревательных элементов и измеряется термопарой. Вращение образцов осуществляют в электролите в горизонтальной плоскости при высокой температуре. Через электролит пропускается углекислый газ или воздух или их смесь. Испытания проводят при температуре электролита 1000°C, скорости потока углекислого газа 1 л/мин, скорости вращения образцов карбидокремниевых блоков 45 об/мин, время испытаний 24 часа (Light Metals. - 2006. - P.663-668).

По назначению и наличию сходных существенных признаков известный способ принят в качестве прототипа.

Недостатком способа, выбранного в качестве прототипа, является невозможность существенной интенсификации процесса износа вследствие экранирования электролитом поверхности образцов карбидокремниевых блоков от газовой фазы и вследствие увлечения электролита образцами карбидокремниевых блоков при их вращении, в результате чего скорость окисления материала невысока и скорость износа образцов карбидокремниевых блоков невелика.

Задачей предлагаемого решения является сокращение времени испытания образцов карбидокремниевых блоков и получение видимого уменьшения поперечных размеров образцов карбидокремниевых блоков, используемых для боковой футеровки кожухов алюминиевых электролизеров, за счет интенсификации процесса износа путем увеличения скорости износа.

Технический результат заключается в разработке способа определения степени износа образцов карбидокремниевых блоков, используемых для боковой футеровки кожухов алюминиевых электролизеров, который позволяет существенно интенсифицировать процесс износа и тем самым сократить время испытаний для получения видимого уменьшения поперечных размеров образцов карбидокремниевых блоков с последующим определением относительного изменения объема образцов карбидокремниевых блоков в процессе испытаний, которое характеризует степень их износа.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения степени износа образцов карбидокремниевых блоков боковой футеровки кожуха алюминиевых электролизеров, включающем погружение закрепленных образцов карбидокремниевых блоков в электролит при температуре электролиза алюминия, и барботирование электролита углекислым газом, воздухом или их смесью, перемещение образцов и сравнение полученных образцов с исходными, в соответствии с заявляемым решением, вначале образцы погружают и выдерживают в электролите, находящимся при температуре электролиза в контакте с алюминием, с расположением контролируемой зоны образца в электролите, затем образцы поднимают и выдерживают с расположением контролируемой зоны образца в газовой фазе, после чего перемещают образцы в вертикальной плоскости с попеременной выдержкой контролируемой зоны в электролите и газовой фазе.

Способ дополняют частные существенные признаки, способствующие достижению поставленной задачи.

Образцы выдерживают с расположением контролируемой зоны образца в газовой фазе не более 20 минут.

Образцы перемещают в вертикальной плоскости с попеременным расположением контролируемой зоны в электролите и газовой фазе не более 10 минут.

Промышленные и лабораторные исследования стойкости карбидокремниевых блоков в среде алюминиевых электролизеров показывают, что наибольший износ наблюдается на межфазной границе электролита с газовой фазой. Следовательно, можно предположить следующий механизм износа: в результате реакций материала карбидокремниевых блоков с газовой фазой образуются твердые (например, оксид кремния - SiO2) и газообразные продукты (например, SiF4). Образование SiO2 должно тормозить все реакции, однако при волнениях электролита оксид кремния растворяется, реакционная поверхность обнажается и реакции ускоряются. Интенсивность процесса износа образцов карбидокремниевых блоков зависит от скорости окисления материала блоков и от скорости растворения твердых продуктов окисления в электролите.

В предлагаемом способе по сравнению с прототипом для интенсификации процесса износа образцов карбидокремниевых блоков предлагается: выдерживать вначале образцы в электролите, находящимся при температуре электролиза в контакте с алюминием, в исходном положении, с расположением контролируемой зоны образца в электролите; затем образцы карбидокремниевых блоков выдерживать в верхнем положении с расположением контролируемой зоны образца в газовой фазе, для того, чтобы пленка электролита успела стечь и обнажить поверхность образцов карбидокремниевых блоков для протекания реакции окисления с большой скоростью; и приводить образцы карбидокремниевых блоков в колебательное движение в вертикальной плоскости, с попеременной выдержкой контролируемой зоны в электролите и газовой фазе. Время колебаний, амплитуду и частоту выбирают таким образом, чтобы наиболее полно удалить твердые продукты окисления с максимально возможной скоростью.

Таким образом, при использовании заявляемого способа интенсификация процесса износа достигается выдержкой образцов карбидокремниевых блоков в окислительной атмосфере с последующим растворением образовавшихся оксидов в электролите.

Сравнение предлагаемого технического решения с прототипом показывает следующее:

Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:

- образцы карбидокремниевых блоков закрепляются в обойме по окружности;

- образцы карбидокремниевых блоков погружаются в электролит при высокой температуре;

- барботирование электролита газом.

Предлагаемое решение отличается от известного решения следующими признаками:

- изменение положения образцов карбидокремниевых блоков в вертикальной плоскости;

- выдержка образцов карбидокремниевых блоков в верхнем положении;

- время выдержки образцов карбидокремниевых блоков в верхнем положении можно изменять в широких пределах;

- колебания образцов карбидокремниевых блоков в вертикальной плоскости (вверх-вниз);

- время, амплитуду и частоту колебаний образцов карбидокремниевых блоков в вертикальной плоскости можно изменять в широких пределах.

Способ поясняется рисунками, где на фиг.1 изображена схема устройства для осуществления способа, на фиг.2 - расположение контролируемой зоны образцов в различных положениях, на фиг.3 - образец карбидокремниевого блока до испытаний и после испытаний.

На представленных рисунках 1 - крышка печи; 2 - образцы карбидокремниевых блоков в исходном положении; 3 - электролит; 4 - графитовый тигель; 5 - алюминий; 6 - металлический стакан; 7 - шамотная подставка; 8 - шахтная печь; 9 - газовая фаза; 10 - трубка для подвода газа; 11 - графитовая крышка; 12 - обойма для закрепления образцов; 13 - уровень электролита при исходном (нижнем) положении образца карбидокремниевого блока; 14 - контролируемая зона образца карбидокремниевого блока, попеременно контактирующая с газовой фазой и электролитом; 15 - уровень электролита при верхнем положении образца карбидокремниевого блока; 16 - образец карбидокремниевого блока в верхнем положении, 17 - образец карбидокремниевого блока после испытаний; а - участок, контактирующий с алюминием и электролитом; б - контролируемая зона образца, участок, попеременно контактирующий с газовой фазой и электролитом; в - участок, контактирующий с газовой фазой.

Способ определения степени износа осуществляли следующим образом.

При проведении испытаний использовали образцы карбидокремниевых блоков, вырезанные из цельного карбидокремниевого блока в виде прямоугольных параллелепипедов размером (80-200)×(5-20)×(5-20) мм, в количестве не менее четырех. Применяли электролит состава, % мас.: Na3AlF6 (60-94), AlF3 (2-12), CaF2 (4-8), MgF2 (до 4), LiF (до 4), KF (до 4), Al2O3 (2-10) и алюминий, помещенные в тигель с внутренним диаметром 50-120 мм, изготовленный из керамического материала или графита. Производили нагрев электролита до температуры 950-1200°C. При испытании чередовали колебания образцов в вертикальной плоскости (вверх - вниз) с амплитудой 5-30 мм и частотой 10-40 мин-1. Выдерживали образцы до 20 минут в верхнем положении с одновременным барботированием углекислого газа, воздуха или их смеси через трубку, погруженную в электролит на глубину 5-30 мм. Образцы карбидокремниевых блоков приводили в колебательное движение в вертикальной плоскости с заданной амплитудой и частотой в течение 5-10 минут. После этого образцы карбидокремниевых блоков снова фиксировали в верхнем положении и затем снова приводили в колебательное движение. Подобные процедуры продолжали в течение 4-8 часов - время испытания.

Пример 1. Четыре образца карбидокремниевых блоков, вырезанные из карбидокремниевых блоков, полученных от разных поставщиков, в виде прямоугольных параллелепипедов размером (125)×(10)×(10) мм, закрепляли в устройстве, показанном на фиг.1, в обойме (12) по окружности, и погружали в электролит состава, % мас.: Na₃AlF₆ (84), AlF₃ (5), CaF₂ (6), Al₂O₃ (5) и в алюминий, помещенные в тигель (4) с внутренним диаметром 60 мм, изготовленный из графита. Образцы карбидокремниевых блоков погружали таким образом, что контролируемая зона образца находилась в электролите и была расположена около его средней части. Примерно 1/2 высоты образца контактировала с газовой фазой, примерно 1/3 высоты контактировала с электролитом, примерно 1/6 высоты контактировала с алюминием. Вдоль оси тигля устанавливали и погружали на глубину 10 мм в электролит трубку из карбида кремния диаметром 5 мм, через которую пропускали углекислый газ со скоростью 1 л/мин. Температуру электролита при испытании устанавливали 1070°C. После достижения заданной температуры изменяли положение образцов.

С помощью устройства (фиг.1) образцы карбидокремниевых блоков фиксировали в верхнем положении в течение 10 минут. В это время контролируемая зона образцов карбидокремниевых блоков, находящаяся выше уровня электролита, окислялась газовой фазой над электролитом с образованием защитной оксидной пленки.

По истечению заданного времени образцы карбидокремниевых блоков подвергались перемещению в вертикальной плоскости, колебательными движениями вверх-вниз в течение 5 минут. Колебания производились с частотой 30 мин^-1 и амплитудой 2,2 см, соответствующей высоте поднятия образцов карбидокремниевых блоков. При этом при поднятии и опускании образцов карбидокремниевых блоков колебался уровень электролита, перемещаясь по высоте образцов карбидокремниевых блоков на 3,5 см с заданной частотой колебаний (фиг.2). В этот период оксидная пленка, образовавшаяся на поверхности образцов карбидокремниевых блоков, на контролируемой зоне образца, при их выдержке в верхнем положении, растворялась в электролите. Колебательные движения ускоряли отвод продуктов растворения от поверхности образцов карбидокремниевых блоков и тем самым интенсифицировали процесс их износа. После этого образцы карбидокремниевых блоков снова фиксировали в верхнем положении и затем снова приводили в колебательное движение.

Далее цикл - 10 минут в верхнем положении и 5 минут колебаний в электролите - повторялся в течение всего опыта, который продолжался 8 час. После испытания образцы карбидокремниевых блоков извлекали из электролита и алюминия, охлаждали на воздухе, отмывали от электролита и алюминия и рассчитывали степень их износа (определением изменения объема образцов), используя стандартные процедуры.

Результаты испытаний образцов карбидокремниевых блоков приведены в таблице 1 (относительное изменение объема образцов карбидокремниевых блоков в результате испытаний).

Пример 2. Четыре образца карбидокремниевых блоков, вырезанные из карбидокремниевых блоков, полученных от разных поставщиков, в виде прямоугольных параллелепипедов размером (122)×(11)×(11) мм, закрепляли в устройстве, показанном на фиг.1, в обойме (12) по окружности, и погружали в электролит состава, % мае: Na₃AlF₆ (84), AlF₃ (5), CaF₂ (6), Al₂O₃ (5) и в алюминий, помещенные в тигель (4) с внутренним диаметром 60 мм, изготовленный из графита. Образцы карбидокремниевых блоков погружали таким образом, что контролируемая зона образца находилась в электролите и была расположена около его средней части. Примерно 1/2 высоты образца контактировала с газовой фазой, примерно 1/3 высоты контактировала с электролитом, примерно 1/6 высоты контактировала с алюминием.

Вдоль оси тигля устанавливали и погружали на глубину 10 мм в электролит трубку из карбида кремния диаметром 5 мм, через которую пропускали воздух со скоростью 1 л/мин.

Температуру электролита устанавливали 1000°C - температура испытаний. После достижения заданной температуры изменяли положение образцов. С помощью устройства (фиг.1) образцы фиксировали в верхнем положении в течение 10 минут. В это время контролируемая зона образцов карбидокремниевых блоков, находящаяся выше уровня электролита, окислялась газовой фазой над электролитом с образованием защитной оксидной пленки. По истечению заданного времени, образцы подвергались колебательным движениям вверх-вниз в течение 5 мин. Колебания производились с частотой 30 мин^-1 и амплитудой 2,2 см. При этом уровень электролита перемещался по высоте образцов на 3,5 см с заданной частотой колебаний.

Далее цикл - 10 минут в верхнем положении и 5 минут колебаний в электролите - повторялся в течение всего опыта, который продолжался 8 час.

Результаты испытаний образцов карбидокремниевых блоков приведены на фиг.3 (видимое изменение поперечных размеров образа карбидокремниевого блока на границе электролит - газовая фаза) и в таблице 2 (изменение поперечных размеров и относительное изменение объема образцов карбидокремниевых блоков в результате испытаний).

Результаты, полученные в экспериментах за 8 часов испытаний, при использовании способа, взятого за прототип, достигаются только за 24 часа испытаний.