Результат интеллектуальной деятельности: СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

Изобретение относится к ядерной технике, а именно к конструкционным материалам (КМ) для ядерных энергетических установок (ЯЭУ), а также к материалам для свариваемых деталей и конструкций, работающих при повышенных температурах в высокоагрессивных средах.

В настоящее время в качестве конструкционных материалов для ЯЭУ, работающих в водяных и пароводяных средах, широко используются хромо-никелевые стали и сплавы с содержанием углерода до 0,1%, хрома 15-45%, никеля 10-60% и с основными легирующими компонентами - молибденом, ниобием, титаном [Труды 4 Международной конференции по мирному использованию атомной энергии, доклад №376. - М.: Атомная энергия, т.36, вып.6; Заявка ЕПВ №0303957, кл. С22С 19/05, 1989].

Эти стали и сплавы применяются в отечественной и зарубежной практике в качестве оболочечного материала активных зон и трубных систем теплообменного оборудования.

Ограниченная работоспособность этих конструкционных материалов объясняется в основном недостаточной коррозионной стойкостью в водяных и пароводяных средах, а также охрупчиванием материала в процессе длительного теплового воздействия и нейтронного облучения большими флюенсами в условиях эксплуатации.

Наиболее близким по составу и свойствам к предлагаемому материалу является высокохромистый (38-44% хрома) сплав на никелевой основе, содержащий молибден и вольфрам, церий (0,01-0,2%) и магний (0,005-0,05%) [Патент РФ №2089642 с приоритетом от 14.11.1995].

Сплав-прототип был испытан в качестве конструкционного материала водоводяных энергетических реакторов и показал высокую стойкость против межкристаллитного коррозионного растрескивания (МКР) в воде высоких параметров. Так, после испытаний на межкристаллитное коррозионное растрескивание в хлоридсодержащей воде при 100 мг/л хлор-ионов, температуре 360°С, давлении 19,5 МПа в течение ≥100000 ч. наличие межкристаллитного коррозионного растрескивания у этого сплава не обнаружено, в то же время у сталей типа 0Х16Н15МЗБ, 0Х18Н10Т МКР наблюдается после 125-300 ч. Этот сплав имеет также хорошую устойчивость против охрупчивания в процессе нейтронного облучения (так, после облучения флюенсом 1·10²⁶ м^-2 при температуре 300°С общее относительное удлинение при той же температуре испытания в ≈3 раза выше, чем у стали типа 0Х16Н15МЗБ).

Недостатком сплава-прототипа является пониженная структурная стабильность в диапазоне рабочих температур (290-360°), что приводит к снижению ресурса работы сплава как конструкционного материала. Структура хромоникелевых сплавов с содержанием хрома 38-44% после аустенизации (закалки из γ-области) представляет собой пересыщенный метастабильный γ-твердый раствор и в процессе длительного термического воздействия при температурах ≥300°С возможно выделение охрупчивающей α-фазы на основе хрома, выделяющейся преимущественно по границам зерен, что приводит к снижению содержания хрома в приграничных областях. Это, в свою очередь, снижает стойкость сплавов к МКР в агрессивных средах и также может приводить к деградации механических свойств, т.е. резкому снижению пластических характеристик.

Цель изобретения - повышение стабильности структуры и механических свойств, повышение устойчивости к радиационному охрупчиванию при одновременной коррозионной стойкости сварных соединений

Эта цель достигается тем, что в сплав, содержащий никель, хром, молибден, вольфрам, церий, магний и примеси, дополнительно введен азот, а компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:

Количество примесей в сплаве не должно превышать следующих значений, мас.%:

Новизна предлагаемого сплава состоит в том, что в сплав дополнительно введен азот.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является то, что авторы впервые экспериментально доказали, что добавление азота повышает стабильность структуры и механических свойств, повышает ударную вязкость, коррозионную стойкость, повышает устойчивость к радиационному охрупчиванию. Таким образом, показано, что существенные признаки изобретения позволяют достичь улучшения комплекса характеристик, определяющих работоспособность элементов ядерных энергетических установок.

Сущность изобретения состоит в том, что наличие в сплаве 0,05-0,25% азота способствует значительному изменению кинетики распада метастабильного γ-твердого раствора в процессе длительного теплового и нейтронного воздействия в сторону уменьшения количества выпадающей α-фазы и благодаря этому сохранению высокого уровня исходных характеристик. При снижении азота ниже 0,05% этого уровня полезный эффект исчезает, при превышении 0,25% наблюдается выделение повышенного количества нитридов и карбонитридов, приводящих к значительному ухудшению технологических свойств сплава.

Исследование свойств сплава проводилось на опытных плавках. В табл.1 представлено содержание хрома, никеля, молибдена, вольфрама, церия, магния, азота в опытных плавках.

Характеристики опытных плавок сплавов представлены в таблицах, приведенных ниже.

В табл.2 и 3 представлены результаты сравнительных механических испытаний на растяжение цилиндрических образцов (диаметр рабочей части 3 мм, пятикратной длины) предлагаемого сплава и сплава-прототипа до и после теплового старения при температурах 350 и 450°С с временем выдержки 40000 часов. Образцы перед испытаниями и постановкой на старение были термообработаны (аустенизированы) на величину зерна ~6-8 баллов.

Как видно из табл.2 и 3 прочностные характеристики (σ_в и σ_0,2) в исходном состоянии (после аустенизации) увеличиваются при повышении содержания азота, а пластические характеристики (δ₀ и δ_рав) вне зависимости от содержания азота находятся на одном уровне.

После теплового старения при 350°С в течение 40000 часов в образцах пл. №2 (содержание азота 0,045%) происходит заметное увеличение прочностных (значение 0-0,2 возросло на 42%) и некоторое снижение пластических свойств. Наоборот, в образцах с повышенным содержанием азота (пл. №6 и №7) наблюдается тенденция к некоторому снижению прочностных и повышению пластических характеристик. Старение образцов пл. №2 при 450°С в вышеуказанном временном режиме приводит к резкому повышению прочностных (в ~2-3 раза) и падению более, чем в 4 раза пластических характеристик. При этом в образцах с повышенным содержанием азота (пл. №6 и №7) не отмечается сколь либо заметных изменений механических свойств. Как показали результаты металлографического анализа, на образцах, состаренных при 450°С с выдержкой в течение 40000 часов (пл. №6 и №7, с повышенным содержанием азота) не обнаружено количественного увеличения α-фазы в процессе старения, а на образцах пл. №2 (0,045% азота) количество выделений охрупчивающей α-фазы значительно возросло.

В табл.4 представлены результаты сравнительных механических испытаний на растяжение кольцевых (⌀ 6,9×0,3 мм, высотой 2,5 мм) образцов, изготовленных из труб предлагаемого сплава и сплава-прототипа. Испытания проводились в диапазоне температур 350-750°С на образцах после аустенизации с величиной зерна ~7-8 баллов.

Как видно из табл.4, прочностные характеристики σ_в, σ_0,2 труб предлагаемого сплава значительно (на ~ 50-200 МПа) превосходят в температурном диапазоне 350-750°С аналогичные характеристики труб сплава-прототипа. Пластическая характеристика 65 труб сплава-прототипа и предлагаемого сплава при температурах 350-450°С находится на одном уровне, но при температурах 550°С и выше 85 труб предлагаемого сплава значительно превосходит аналогичную характеристику труб сплава-прототипа.

Как показал металлографический анализ испытанных образцов, характер разрушения труб сплава-прототипа изменяется при 650°С и выше с транскристаллитного на смешанный (по телу и границам зерен). Характер разрушения труб предлагаемого сплава до 700°С происходит транскристаллитно (по телу зерна) и только при 750°С переходит на смешанный, т.е. у труб предлагаемого сплава повышенная на 100°С эквикогезивная температура (температура равнопрочности границ и тела зерна).

Дополнительно проведенный сравнительный фрактографический анализ мест разрушения образцов труб также показал, что на поверхности разрушения образцов сплава-прототипа в диапазоне 650-750°С существенно больше доля хрупкого разрушения, чем у образцов предлагаемого сплава.

Результаты испытаний показывают (см. данные табл.5), что после аустенизации (закалки на γ-твердый раствор) характеристики ударной вязкости у предлагаемого сплава и сплава-прототипа примерно одинаковы, но после теплового старения при 400°С предлагаемый сплав, в отличие от прототипа находится в более структурно-устойчивом состоянии, со значительно меньшим количеством α-фазы и со структурой, позволяющей иметь намного выше характеристики ударной вязкости. В процессе старения при температуре 400°С в течение 27000 часов ударная вязкость прототипа снижается в ~20 раз, а ударная вязкость предлагаемого сплава остается без изменений.

Сравнительные исследования структурных превращений у сплава-прототипа и предлагаемого сплава в сварных швах (по результатам структурночувствительных испытаний на ударную вязкость) приведены в табл.6.

Как видно из табл.6, значения ударной вязкости сварных швов в исходном состоянии у предлагаемого сплава и прототипа примерно одинаковы. После выдержки при температуре 400°С в течение 22000 часов ударная вязкость у сплава-прототипа снижается в ~3 раза, а у предлагаемого сплава практически не изменяется.

Как показали исследования коррозионной стойкости образцов труб, заваренных герметично с двух сторон аргонодуговой сваркой и предварительно заполненных водными растворами с добавками морской соли и хлор-ионов, сплав-прототип и предлагаемый сплав обладают высокой коррозионной стойкостью. Однако обнаружено, что в сварных соединениях у сплава-прототипа под воздействием структурно-избирательной коррозии в водных растворах с добавками морской соли могут происходить межкристалитные коррозионные разрушения. В табл.7 представлены результаты коррозионного испытания образцов труб при температуре 360°С и давлении 19,5 МПа из сплава-прототипа и предлагаемого сплава. Образцы труб изготовлены из дорнованных труб с размера 0 7,0×0,3 мм на размер ⌀ 8,0×0,3 мм, заглушки под сварку к ним изготовлены из материала, соответствующего образцам труб. Сквозное разрушение (разгерметизация) образцов из сплава-прототипа в растворе морской соли проходит в зоне сварного шва, после 47500 часов испытания, образцы предлагаемого сплава сохранили герметичность после испытания с временной базой >100000 часов.

В табл.8 представлены сравнительные результаты механических испытаний на растяжение цилиндрических образцов с диаметром рабочей части 3 мм, пятикратной длины, до и после реакторного облучения флюенсом 3,2·10²⁶ м^-2 (Е>0,1 Мэв) при температуре 350°С. Величина зерна образцов (после аустенизирующего отжига) ~6-8 баллов.

Как видно из табл.8 на образцах, предлагаемого сплава, облученных флюенсом 3,2·10²⁶ м^-2, значения относительного удлинения заметно больше (в отличие от сплава-прототипа) практически во всем диапазоне температур испытания от 20 до 600°С, особенно в диапазоне от 20 до 400°С (на ~17-45%), хотя в исходном состоянии (без облучения) значения относительного удлинения на образцах сплава-прототипа несколько выше.

Таким образом, в результате проведения всестороннего экспериментального исследования установлено, что предлагаемый сплав позволяет обеспечить комплексное улучшение с известными сплавами аналогичного назначения наиболее важных функциональных характеристик, которые обеспечивают высокую работоспособность элементов конструкций ядерных энергетических установок, работающих в наиболее сложных коррозионных и радиационных условиях.