Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ФЕРРОЦИАНИДА ЛИТИЯ

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению новых химических соединений, в частности ферроцианида лития, который применяется в синтезе нормальных ферроцианидов переходных металлов.

При синтезе нормальных ферроцианидов переходных металлов (Cu²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺ и др.) чаще всего используются ферроцианиды легких металлов (Li⁺, Na⁺), аммония, иногда кальция. Наиболее пригоден для этой цели ферроцианид лития, поскольку ион лития имеет наименьший радиус (0,78 Å) и обладает наименьшей тенденцией к внедрению в осадок нормального ферроцианида (Г.Б.Сойфер, З.А.Макарова, Ж.Н.Х. Том IX, вып.12, с.2782, 1964 г.). При использовании ферроцианида калия чаще всего образуются смешанные ферроцианиды из-за склонности нормальных ферроцианидов присоединять молекулы ферроцианида щелочного металла, например:

Cu₂[Fe(CN)₆]+K₄[Fe(CN)₆]=2K₂Cu[Fe(CN)₆].

В случае Ni²⁺ нормальный ферроцианид образуется лишь при большом избытке соли металла, либо при использовании в качестве осадителя железистосинеродистой кислоты Н₄[Fe(CN)₆] или ее литиевой соли (И.В.Тананаев, М.И.Левина. Журнал аналитической химии. №1, 224, 1946 г.). Растворы нормальных ферроцианидов Li⁺, Na⁺, K⁺ и Cs⁺ могут быть получены различными путями. Например, при нагревании чистой берлинской лазури с соответствующими гидроокисями:

Fe₄[Fe(CN)₆]₃+12LiOH=3Li₄[Fe(CN)₆]+4Fe(ОН)₃.

Образующийся гидрооксид железа (III) отфильтровывается.

Другой способ основан на обменном разложении ферроцианида серебра соответствующим хлоридом или бромидом:

Ag₄[Fe(CN)₆]+4LiCl=Li₄[Fe(CN)₆]+4 AgCl.

(J.Meyer, Z.Anorg. Chem. 115, 203, 1921 г. Цитировано по И.В.Тананаев, Г.Б.Сейфер, Ю.Я.Харитонов и др. Химия ферроцианидов, изд. «Наука», М., 1971).

Использование бромида лития предпочтительно, т.к. растворимость бромида серебра значительно меньше. Выпавший в осадок галогенид серебра также отфильтровывается.

Наиболее распространенным способом получения ферроцианидов легких щелочных металлов является нейтрализация свободной железистосинеродистой кислоты гидратами окисей или карбонатами этих катионов:

H₄[Fe(CN)₆]+2Li₂CO₃=Li₄[Fe(CN)₆]+2Н₂О+2СО₂.

(И.В.Тананаев, Г.Б.Сейфер, Ю.Я.Харитонов и др. Химия ферроцианидов, изд. «Наука», M., 1971).

Однако все описанные методы трудоемки, требуют тщательного соблюдения условий проведения процесса, применения других операций, например, переосаждения из спирта или ацетона. В случае ферроцианида лития эта операция невозможна из-за высокой растворимости последнего в органических растворителях.

Задачей данного изобретения является упрощение технологии получения раствора ферроцианида лития.

При использовании заявляемого способа достигается следующий технический результат:

- упрощение способа за счет отнотипности проводимых операций;

- сокращение времени синтеза (не менее чем в 2 раза);

- повышение чистоты продукта (практически 100%).

Для решения указанной задачи и достижения технического результата предложен способ получения раствора ферроцианида лития, заключающийся в использовании сильнокислого катионита, переводе его из Н⁺ формы в литиевую форму, с последующим пропусканием через него раствора ферроцианида щелочного металла.

В качестве раствора ферроцианида щелочного металла может использоваться раствор желтой кровяной соли.

Способ может характеризоваться также тем, что в качестве катионита используют сильнокислый катионит КУ-2-8 в H⁺-форме, а перевод катионита в Li⁺-форму осуществляют пропусканием через него раствора гидрооксида лития с концентрацией 1-1,5 моль/л или пропусканием через него раствора ацетата лития с концентрацией 1-1,5 моль/л.

Концентрацию раствора желтой кровяной соли поддерживают в интервале 0,1-0,25 моль/л и пропускают раствор желтой кровяной соли через колонну катионита в Li⁺-форме со скоростью 2÷5 мл/мин.

Перевод H⁺ формы сильнокислого катионита, например, КУ-2-8 осложняется тем, что в лиотропном ряду сродство катионита к ионам Li⁺ минимальное, т.е. константа обмена ; поэтому использование неорганических солей, например LiCl, LiNO_3, малоэффективно.

Превращение водородной формы КУ-2-8 в литиевую форму удобнее всего осуществлять, смещая равновесие процесса RH+Li⁺=RLi+H⁺ вправо. Это возможно двумя способами:

промывкой колонны, заполненной сильнокислым катионитом КУ-2-8 в Н⁺ форме раствором гидрооксида лития, или раствором органической соли лития, например, ацетатом лития.

При этом происходят следующие процессы:

Реакция идет до конца из-за малой константы диссоциации воды.

Эта реакция тоже практически проходит до конца из-за малой константы диссоциации уксусной кислоты (К_дисс.=1,75*10^-5).

О степени насыщения катионита ионами лития (реакция 1) судят по анализу вытекающего элюата, пока концентрация LiOH в нем не достигнет его исходной концентрации. В случае уксуснокислого лития (реакция 2) сразу же за прохождением свободного объема в элюате появляется уксусная кислота. Процесс насыщения смолы ионами лития заканчивают, когда концентрация уксусной кислоты в вытекающем элюате сравняется с исходной концентрацией уксуснокислого лития.

После перевода ионита в литиевую форму колонна тщательно промывается дистиллированной водой до рН≈7÷8.

На фиг.1 представлена выходная кривая поглощения иона натрия на катионите КУ-2-8 в Н⁺-форме. Концентрация хлорида натрия - 1 моль/л, скорость элюирования 10 мл/мин. Объем набухшей смолы ~200 см³. Динамическая обменная емкость до проскока (площадь под кривой ОАВС) равна 280 мг-экв. Полная динамическая емкость (площадь под кривой ОАВД) равна 370 мг-экв. Отношение динамической емкости до проскока к полной динамической емкости равно ~0,76.

На фиг.2 представлена кривая насыщения катионита КУ-2-8 в Н⁺-форме ионами лития, полученная в режиме вытеснения. Объем набухшей смолы 200 см³. Полная динамическая обменная емкость катионита 440 мг-экв (точка Б на кривой).

На фиг.3 представлены кривые получения ферроцианида лития.

1 - исходная концентрация К₄[Fe(CN)₆] - 0,1 моль/л. Скорость элюирования - 3,5 мл/мин. Проскок ионов калия отмечен после прохождения через колонку 675 мл раствора желтой кровяной соли. Количество полученного Li₄[Fe(CN)₆] - 74 мМоль или 296 мг-экв. Концентрация Li₄[Fe(CN)₆] в элюате 0,109 моль/л.

2 - исходная концентрация К₄[Fe(CN)₆] - 0,166 моль/л. Скорость элюирования - 3,5 мл/мин. Объем до проскока ионов калия отмечен после прохождения через колонку 474 мл раствора желтой кровяной соли, что соответствует получению Li₄[Fe(CN)₆] - 70 мМоль или 280 мг-экв. Концентрация Li₄[Fe(CN)₆] в элюате 0,154 моль/л.

3 - исходная концентрация К₄[Fe(CN)₆] - 0,23 моль/л. Скорость элюирования - 3,0 мл/мин. Объем до проскока ионов калия отмечен после прохождения через колонну 330 мл раствора желтой кровяной соли, что соответствует получению Li₄[Fe(CN)₆] - 74 мМоль или 296 мг-экв. Концентрация Li₄[Fe(CN)₆] в элюате 0,225 моль/л.

Практическая реализация предлагаемого изобретения осуществлялась следующим образом: стеклянная колонна внутренним диаметром 3,3 см заполнялась 200 см³ набухшего в дистиллированной воде сильнокислого катионита КУ-2-8 в H⁺-форме. Высота слоя смолы составила 23 см.

Для определения рабочих характеристик колонны (динамической емкости до проскока, полной динамической обменной емкости) через нее пропускался 1 литр 1 моль/л раствора хлорида натрия со скоростью ~10 мл/мин. Для построения кривой насыщения отбирались порции элюата объемом по 25 мл, в которых алкалиметрическим методом определяли содержание соляной кислоты, образующейся по реакции (3).

По экспериментальным данным строилась выходная кривая, приведенная на фиг.1. Динамическая обменная емкость до проскока (площадь под кривой ОАБС) составила - 280 мг-экв, полная динамическая обменная емкость (площадь под кривой ОАБД) - 370 мг-экв, а их отношение - 0,76. После снятия выходной кривой колонна тщательно отмывалась дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор ионы с нитратом серебра. Эта колонна в дальнейшем использовалась в синтезе ферроцианида лития.

Для перевода смолы из Na⁺-формы в Н⁺-форму колонна промывалась 1 литром 2 моль/л раствора соляной кислоты и отмывалась водой до рН≈7. Превращение смолы КУ-2-8 из H⁺-формы в Li⁺-форму проводили путем промывки смолы 1,5 моль/л раствором гидрооксида лития. Этот процесс изображен на фиг.2. Появление LiOH (точка А) в элюате свидетельствует о том, что реализована динамическая емкость до проскока. Зная объем пропущенного раствора LiOH и его концентрацию, легко определить ее значение. Полная динамическая обменная емкость достигается в точке Б, когда концентрация LiOH в элюате достигает его начальной концентрации, после чего колонна тщательной промывается дистиллированной водой.

Примеры осуществления заявляемого способа.

Пример №1

Готовился исходный раствор желтой кровяной соли концентрацией ~0,1 моль/л, для чего взвешивали ~42 грамма желтой кровяной соли и растворяли в дистиллированной воде, после чего раствор переносили в колбу емкостью 1000 мл и доводили до метки.

Точная концентрация этого раствора устанавливалась цериметрически с ферроином в качестве индикатора. Концентрация желтой кровяной соли найдена равной 0,11 моль/л или 0,44 г-экв/л.

Приготовленный раствор пропускался через колонну со смолой КУ-2-8 в Li⁺-форме со скоростью 3,5 мл/мин. Для определения проскока через 50 мл элюента проводили качественную пробу на содержание ионов К+ по исчезновению изумрудно-зеленой окраски золя Со₂[Fe(CN)₆] (И.В. Тананаев, М.И. Левина, Зав. лаб., т.15, с.887, 1949). При использовании желтой кровяной соли с исходной концентрацией 0,11 моль/л проскок ионов калия был отмечен после прохождения через колонку 675 мл, что соответствовало получению ~74 ммоль или 296 мг-экв Li₄[Fe(CN)₆].

Пример №2

Готовился исходный раствор желтой кровяной соли примерной концентрацией 0,15 моль/л, для чего взвешивали ~64 грамма и растворяли в дистиллированной воде, переносили в литровую колбу и доводили до метки. Определяли точную концентрацию желтой кровяной соли цериметрически, как указано в примере №1. Ее значение равно 0,166 моль/л или 0,664 г-экв/л. Приготовленный раствор пропускали через катионит КУ-2-8 в Li⁺-форме со скоростью 3,5 мл/мин. Объем до проскока ионов калия составил 474 мл. Концентрация Li₄[Fe(CN)₆] цериметрически найдена равной 0,154 моль/л или 0,616 г-экв/л, что соответствовало 73 мМоль или 292 мг-экв Li₄[Fe(CN)₆].

Пример №3

Готовился раствор желтой кровяной соли примерной концентрацией 0,25 моль/л, для чего взвешивали ~106 грамм и растворяли в дистиллированной воде. Раствор переносили в колбу объемом 1000 мл и доводили до метки.

Точную концентрацию желтой кровяной соли устанавливали цериметрически. Она оказалась равной 0,23 моль/л или 0,92 г-экв/л.

Приготовленный раствор пропускали через колонну со скоростью 3,0 мл/мин. Проскок ионов калия отмечен при прохождении 330 мл раствора, который содержал 73 мМоль или 288 мг-экв Li₄[Fe(CN)₆].

Во всех случаях отношение динамической обменной емкости до проскока к полной динамической обменной емкости близко к величине 0,75.

В графической форме результаты экспериментов представлены на фиг.3.

Данный способ позволяет получать чистые растворы ферроцианида лития различной концентрации, упростить технологию вследствие однотипности операций способа и уменьшить время получения готового продукта.