Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ

Изобретение относится к получению жидких комплексных удобрений, содержащих азот, фосфор и микроэлементы, используемых в сельском хозяйстве для выращивания продукции как в открытом, так и закрытом грунтах.

Известен способ получения жидких комплексных удобрений [А.с. СССР №298575, кл. С05В 11/00, опубл. 16.03.1971] нейтрализацией экстракционной фосфорной кислоты аммиачной водой при поддержании соотношения жидкой и твердой фаз реакционной массы от 10:1 до 24:1, с последующим смешением реакционной массы с твердыми минеральными компонентами. В качестве твердых минеральных компонентов используют карбамид и хлористый калий. Способ позволяет получить комплексные азотнофосфорные и азотнофосфорнокалийные жидкие удобрения без добавления суспензирующих добавок.

Недостатком известного способа является получение жидкого удобрения в виде суспензии и содержащего балластные примеси, а также непригодного для долгого хранения.

Известен способ получения прозрачных жидких комплексных удобрений [патент РФ №2167133, кл. С05В 7/00, С05D 1/00, C05G 1/00, опубл. 20.05.2001] путем введения в экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) секвестрирующего агента в количестве до 5,0% от массы жидкого удобрения и нейтрализации кислоты калийсодержащим реагентом и последующего введения дополнительных макро- и микроэлементов в виде комплексонатов. В качестве секвестрирующего агента используют органическое соединение, выбранное из группы комплексообразователей, как оксиэтилендифосфоновую кислоту ОЭДФК, нитрилтриметиленфосфоновую кислоту НТФ, диэтилентриаминпентауксусную кислоту ДТПА, этилендиаминдиянтарную кислоту ЭДДЯК, этилендиаминтетрауксусную кислоту ЭДТЛ. К полученному раствору фосфата калия вводят карбамид или аммиачную селитру в качестве азотсодержащего компонента. Введение комплексообразователей обеспечивает перевод балластных примесей экстракционной фосфорной кислоты, как полуторные оксиды железа и алюминия в растворимые формы.

Недостатком способа является значительный расход комплексообразователя и низкое качество удобрения из-за содержания балластных примесей.

Известен способ получения жидких комплексных удобрений «Согеда» [а.с. СССР №1549941, кл. C05G 1/06, опубл. 29.02. 1988], включающий нейтрализацию фосфорной кислоты азотсодержащим реагентом с получением раствора фосфата аммония, смешение водных растворов фосфата аммония, нитрата калия, нитрата аммония и введение солей микроэлементов в присутствии комплексообразователя. В качестве азотсодержащего реагента используют аммиачную воду; солей микроэлементов - нитраты или сульфаты цинка, меди, марганца, кобальта, магния, молибдат аммония и борную кислоту; комплексообразователя - оксиэтилидендифосфоновую кислоту. Раствор нитрата аммония применяется для выравнивания состава ЖКУ по содержанию азота. Для достижения pH до 5,5 дополнительно используют аммиачную воду. Получают жидкое удобрение с массовым соотношением N:P₂O₅:К₂О=(5-10):7,5:(5-7,5) с микроэлементами. Введение микроэлементов в виде комплексонатов обеспечивает стабильность жидкого удобрения. Температура кристаллизации ЖКУ около 0°С, раствор стабилен, не происходит выпадение осадка.

Недостатком известного способа является многостадийность технологического процесса, низкое качество жидкого удобрения из-за присутствия примесей фтора и полуторных оксидов, а также использование нескольких видов азотсодержащих реагентов, таких как аммиак, нитрат аммония, нитрат калия, для уравновешения состава удобрения по азоту.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения жидких комплексных удобрений [патент РФ №2142928, кл. С05В 7/00, опубл. 20.12.1999], включающий нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты азотсодержащим реагентом, отделение нерастворимых примесей из полученного раствора, причем используют полифосфорную экстракционную фосфорную кислоту, в качестве азотсодержащего реагента - газообразный аммиак, а отделение нерастворимых примесей проводят фильтрацией на фильтре со вспомогательным материалом, в качестве которого берут отход производства фторида алюминия. В результате получают жидкое комплексное удобрение, содержащее 10% азота и 34% фосфора в пересчете на P₂O₅.

Недостатком известного способа является использование полифосфорной кислоты и отхода производства фтористого алюминия и высокое содержание примесей, в частности фтора, а также несбалансированность состава удобрения по содержанию азота и фосфора.

Цель изобретения - получение жидкого комплексного удобрения с уравновешенным составом и малым содержанием примесей фтора и полуторных оксидов.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения жидких комплексных удобрений, включающем нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты азотсодержащим реагентом, отделение нерастворимых примесей из полученного раствора, введение раствора солей микроэлементов в присутствии комплексообразователя, причем в качестве азотсодержащего реагента используют карбамид в виде водного раствора, взятого в мольном отношении карбамид:H₃PO₄, равном 1,5-2,5:1; процесс нейтрализации ведут при температуре 95-99°С в присутствии кальцийсодержащего агента, взятого в мольном отношении кальций:фтор, равном 1:2, и плотности реакционной массы 1,22-1,28 г/см³ до достижения показателя pH реакционной среды 6,5-7,2. Отделение осадка нерастворимых примесей проводят при достижении pH реакционной среды 5,0-5,9. В качестве кальцийсодержащего агента применяют известняк, фосфогипс, дикальцийфосфат.

В качестве солей микроэлементов используют сульфаты цинка, меди, марганца, кобальта и магния, молибдат аммония, иодид калия и борную кислоту, а комплексообразователя - оксиэтилидендифосфоновую кислоту или этилендиаминтетрацетат натрия (трилон Б).

Сущность изобретения заключается в следующем.

В кислой водной среде при повышенной температуре происходит разложение карбамида с образованием аммиака и выделением углекислого газа:

NH₂CONH₂+H₂O=2NH₃+CO₂

Аммиак нейтрализует фосфорную кислоту с образованием моноаммонийфосфата и диаммонийфосфата. При этом имеет место увеличение показателя pH реакционной среды от начального кислого (pH 1) до нейтрального (pH 6,5-7,2).

H₃PO₄+NH₃=NH₄H₂PO₄

NH₄H₂PO₄+NH₃=(NH₄)₂HPO₄

Экстракционная фосфорная кислота характеризуется значительным содержанием балластных примесей, таких как полуторные оксиды (R₂O₃, включает оксиды железа Fe₂O₃ и алюминия Al₂O₃) и фтористые соединения. Содержание примеси фтора в ЭФК находится в пределах 0,5-1,0%, а суммарное содержание оксидов железа и алюминия - 1,8-2,2%. Нейтрализация экстракционной фосфорной кислоты сопровождается выделением осадка нерастворимых соединений полуторных оксидов и фтора. Выделение осадка начинается при достижении pH реакционной среды 3,5-4,0 и заканчивается при достижении нейтральности среды.

Оптимальным является расход карбамида, взятого в мольном отношении карбамид:H₃PO₄, равном 1,5-2,5:1. При снижении расхода карбамида ниже мольного отношения, чем 1,5:1, не обеспечивается нейтральность удобрения из-за нехватки реагента. Увеличение расхода карбамида выше мольного отношения, чем 2,5:1, нежелательно из-за перерасхода реагента. Избыток карбамида также приводит к повышению температуры застывания полученного жидкого удобрения, т.е к снижению стабильности раствора ЖКУ.

Ведение процесса нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты в присутствии кальцийсодержащего агента обеспечивает минимальное содержание примеси фтора в целевом продукте (см. таблицу 1). При этом протекает реакция связывания фтора ионом кальция с образованием и выделением в осадок нерастворимого фторида кальция CaF₂, что обеспечивает высокую степень очистки целевого продукта от примеси фтора.

Са₂ + 2F^-=CaF₂↓

Кальцийсодержащий агент берут в мольном отношении кальций:фтор, равном 1:2, что обеспечивает полное связывание фтора в CaF₂ и минимальное остаточное содержание фтора в целевом продукте. При уменьшении расхода кальцийсодержащего агента от заданного количества обеспечиваются условия для полного перевода фтора в осадок (опыт 2, табл.1), а увеличение - к перерасходу агента, а также к потерям части фосфатов из-за перевода их в осадок (опыт 4, табл.1). В качестве кальцийсодержащего агента используют известняк СаСО₃, дикальцийфосфат СаНРО₄, фосфогипс - отход производства экстракционной фосфорной кислоты, состоящий в основном из сульфата кальция CaSO₄.

Максимальное выделение соединений полуторных оксидов и фтора в осадок из реакционной смеси имеет место при pH реакционной среды в пределах 5,0-5,9 в присутствии кальцийсодержащего агента (см. табл.1). При показателях pH реакционной среды менее 5,0 не обеспечивается полнота осаждения примесей фтора и полуторных оксидов. При повышении рH более 5,9 наблюдается переход фтора и полуторных оксидов из полученного осадка в раствор. Поэтому минимальное остаточное содержание примеси фтора, железа и алюминия в целевом продукте обеспечивается путем выделения осадка нерастворимых соединений при pH реакционной среды в пределах 5,0-5,9.

Поддержание плотности реакционной массы в ходе процесса в пределах 1,22-1,28 г/см³ обеспечивает оптимальную вязкость реакционной среды и высокую скорость осаждения и фильтрации полученного осадка. После добавления раствора микроэлементов плотность удобрения составляет 1,20-1,25 г/см³. Целевой продукт с плотностью 1,20-1,25 г/см³ характеризуется низкой температурой кристаллизации не выше минус 20°С, что обеспечивает стабильность продукта при хранении в зимнее время без образования осадка. Снижение плотности реакционной массы ниже 1,22 г/см³ приводит к уменьшению содержания азота и фосфора в продукте, что нецелесообразно. Снижение плотности реакционной массы ниже 1,22 г/см³ также приводит к повышению температуры кристаллизации до минус 10°С, что требует поддержания специальных условий хранения удобрения в зимнее время. При повышении плотности реакционной массы выше 1,28 г/см³ ухудшаются условия осаждения и фильтрации полученной реакционной массы.

Оптимальной температурой процесса нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты раствором карбамида является 95-99°С. При ведении процесса ниже температуры 95°С замедляется скорость разложения карбамида с образованием аммиака и не достигается нейтральность реакционной среды (опыт 12, табл.2). Ведение процесса нейтрализации при температуре выше 99°С приводит к усиленному испарению воды и повышению плотности более 1,28 г/см³, ухудшению отделения осадка (опыт 13, табл.2). Высокая температура процесса также требует дополнительного расхода воды для поддержания требуемой плотности, а также приводит к перерасходу энергоресурсов.

Применение в качестве азотсодержащего нейтрализующего реагента карбамида в виде водного раствора обеспечивает получение комплексного удобрения уравновешенного состава по азоту и фосфору. При использовании в качестве исходного сырья ЭФК концентрации 50-52% Р₂О₅ и 34-36%-ного раствора карбамида обеспечивается получение реакционной массы с плотностью 1,22-1,28 г/см³. В случае использования ЭФК с содержанием 36-38% P₂O₅, требуемая плотность реакционной массы достигается при концентрации 40-42% раствора карбамида. При использовании более концентрированных растворов карбамида проводится корректировка плотности реакционной массы путем дополнительного ввода воды.

После достижения нейтральности среды (pH 6,5-7,2) в реакционную массу вводят раствор соли микроэлементов в виде комплексонатов. В качестве солей микроэлементов используют сульфаты цинка, меди, марганца, кобальта, иодид калия и борную кислоту, а в качестве комплексообразователя - ОЭДФК или трилон Б. Введение солей микроэлементов в виде комплексонатов обеспечивает стабильность получаемого жидкого удобрения, исключает выпадение осадка.

Использование в качестве азотсодержащего реагента карбамида позволяет получать уравновешенные комплексные жидкие удобрения, у которых соотношение питательных элементов М:P₂O₅ составляет 0,65-1:1.

Целесообразность выбранных интервалов показателей процесса приведена в примерах 1, 2 и в таблицах 1, 2.

Пример 1. В реактор загружают 497,6 кг воды, добавляют 265,7 кг карбамида (4,43 кмоля), растворяют путем перемешивания при температуре 50-60°С. Получают 763,3 кг 35%-ного раствора карбамида. Далее в реактор вводят 250 кг экстракционной фосфорной кислоты состава, %: 72 H₃PO₄ (или 52,0 P₂O₅), 4,9 H₂SO₄, 0,62 F и 1,8 R₂O₃ и 4,1 кг известняка СаСО₃. С кислотой вводится 180 кг H₃PO₄ (1,83 кмоля) и 1,55 кг фтора (81,6 моля), а с известняком 1,63 кг кальция (40,8 моля). Мольное отношение карбамид:H₃PO₄=2,4:1, мольное отношение кальций:фтор =1:2. Плотность полученной реакционной массы составляет 1,23 г/см³. Реакционную смесь нагревают, перемешивают при температуре 98°С до достижения показателя pH реакционной среды 5,6 в течение 3,5 часа. Полученная реакционная смесь представляет собой суспензию. Осадок нерастворимых примесей полуторных оксидов и фтористых соединений отделяют фильтрацией. Выделяют 28 кг осадка, содержащего 35,6% P₂O₅, 15% R₂O₃ и 5,3% F. Фильтрат перемешивают при температуре до достижения pH реакционной среды 7,0. Всего в процессе нейтрализации выделяется 82,4 кг углекислого газа. В отдельном реакторе в 92,45 л воды растворяют 2 кг комплексообразователя ОЭДФК, 1,6 кг сульфата меди CuSO₄*5H₂O, 0,88 кг сульфата марганца MnSO₄*5H₂O, 0,45 кг сульфата цинка ZnSO₄*7H₂O, 0,25 кг сульфата кобальта CoSO₄*5H₂O, 0,066 кг иодида калия KI, 2,3 кг борной кислоты H₃BO₃. Полученный 100 кг раствора солей микроэлементов добавляют к фильтрату. В результате получают 1000 кг жидкого комплексного удобрения плотностью 1,20 г/см³ уравновешенного состава, содержащего 12% азота, 12% фосфатов в пересчете на Р₂О₅. Содержание примеси фтора составляет 0,006% и 0,02% полуторных оксидов R₂O₃. Степень очистки от примеси фтора составляет 96%, от полуторных оксидов - 95,5%. Содержание микроэлементов в продукте составляет, %: 0,04 бора, 0,04 меди, 0,02 марганца, 0,01 цинка, 0,005 кобальта и 0,005 йода.

Пример 2. В реактор загружают 384,0 кг воды, добавляют 265,7 кг карбамида (4,43 кмоля), растворяют путем перемешивания при температуре 50-60°С. Получают 649,7 кг 41%-ного раствора карбамида. Далее в реактор вводят 361,1 кг экстракционной фосфорной кислоты состава в %: 49,7 H₃PO₄ (или 36,0 Р₂О₅), 4,9 H₂SO₄, 0,9 F и 1,8 R₂O₃ и 8,6 кг известняка. С кислотой вводится 180 кг H₃PO₄ (1,83 кмоля) и 3,25 кг фтора (171 моля), а с известняком 3,43 кг кальция (85,5 моля). Мольное отношение карбамид : H₃PO₄=2,4:1, мольное отношение кальций : фтор =1:2. Плотность полученной реакционной смеси составляет 1,23 г/см³. Реакционную смесь нагревают, перемешивают при температуре 98°С до достижения показателя pH реакционной среды 5,6 в течение 3,5 часа. Полученная реакционная смесь представляет собой суспензию. Осадок нерастворимых примесей полуторных оксидов и фтористых соединений отделяют фильтрацией. Выделяют 35 кг осадка, содержащий 28,8% P₂O₅, 18,6% R₂O₃ и 9,3% F. Фильтрат перемешивают при температуре до достижения pH реакционной среды до 7,0. Всего в процессе нейтрализации выделяется 84,3 кг углекислого газа. В отдельном реакторе в 92,45 л воды растворяют 2 кг трилона Б, 1,6 кг CuSO₄*5H₂O, 0,88 кг MnSO₄*5H₂O, 0,45 кг ZnSO₄*7H₂O, 0,25 кг CoSO₄*5H₂O, 0,066 кг KI, 2,3 кг H₃BO₃. Полученный 100 кг раствора микроэлементов добавляют к фильтрату. В результате получают 1000 кг жидкого комплексного удобрения уравновешенного состава с микроэлементами. Состав удобрения: 12% N, 12% P₂O₅, 0,006% F и 0,02% R₂O₃, плотность 1,20 г/см³. Степень очистки от примеси фтора составляет 98%, от полуторных оксидов - 95,4%.

Целесообразность выбора пределов показателей технологического процесса представлена в таблицах 1 и 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать азотнофосфорное жидкое удобрение уравновешенного состава с малым содержанием вредных примесей фтора и полуторных оксидов.