СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФОГИПСА

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты. Конкретно, способ относится к извлечению РЗЭ в виде так называемого чернового концентрата (ЧК), который затем может быть обработан различными методами для дальнейшего извлечения из него РЗЭ.

Фосфогипс, полученный в процессе кислотного разложения фосфатного сырья, строго говоря, нельзя рассматривать как отход производства, особенно, когда он получается при разложении апатитового концентрата, так как содержит значительное количество кальция (30,6% СаО), серы (48,9% SO₄) и РЗЭ (0,4-0,6%), а также стронция (1,2%). Учитывая это, более правильной является классификация фосфогипса как нового вида сырья.

Особую ценность представляют процессы, позволяющие извлекать из фосфогипса РЗЭ. Необходимо отметить, что РЗЭ содержат такие ценные элементы, как лантан, церий, неодим, самарий, европий, иттрий, гадолиний и др., но не содержат радиоактивные элементы. В связи с этим, при получении РЗЭ из фосфогипса не требуется дополнительных расходов на обеспечение повышенных мер радиологической безопасности, что делает их производство очень привлекательным.

Для извлечения РЗЭ из фосфогипса используются методы обработки его серной или азотной кислотами.

Так, например, известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса, защищенный патентом РФ №2293781, кл. С22В 59/00, опубл. 20.02.2007. По этому способу отвальный фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.%, при отношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=1,8-2,2, в течение 20-30 минут. Нерастворимый осадок отделяют от полученного сернокислого раствора РЗЭ и перерабатывают известными методами с целью получения концентрата РЗЭ.

Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса по патенту ПНР №272533, кл. С01F 11/46, опубл. 1989 г., включающий обработку фосфогипса нагретым до 50°С раствором серной кислоты с концентрацией 10-20 мас.%, при количественном отношении кислоты к фосфогипсу 1:1-4, выдержку смеси при повышенной температуре в течение 15-70 минут, концентрирование полученного раствора упариванием до содержания серной кислоты свыше 30 мас.% и отделение фильтрацией нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ. Однако степень извлечения РЗЭ по этому способу не превышает 10-25%.

Известен также способ извлечения РЗЭ из фосфотпса, защищенный патентом РФ №2416654, кл. С22В 59/00, опубл. 20.04.2011. Способ включает отмывку отвального фосфогипса от фосфора методом кучного выщелачивания при контроле рН водной вытяжки. При достижении рН 2,0 прекращают отмывку фосфогипса. Отмытый от фосфора гипс обрабатывают раствором серной кислоты при ее концентрации 3-250 г/л, а извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания осуществляют концентрировнаием их на катионите. Обедненный по РЗЭ водный раствор серной кислоты возвращают в оборотный цикл.

Все эти способы извлечения РЗЭ из фосфогипса не позволяют получить достаточно высокий результат (степень извлечения колеблется от 25 до 80%). Кроме того, описанные технологии требуют больших объемов оборудования для сернокислотного выщелачивания и фильтровального оборудования.

В другом направлении происходит извлечение РЗЭ из фосфогипса обработкой последнего азотной кислотой и последующим извлечением РЗЭ экстракцией фосфиноксидом (И.Н. Мартынова и др. Исследование распределения РЗЭ при экстракции из кислых нитратно-фосфатных растворов. Сб.: Переработка и физ.-хим. свойства соединений редких элементов. Апатиты, 1984 г., с.6-8).

Недостаток этого метода заключается в необходимости применять дорогостоящий триалкилфосфиноксид и в невозможности полного жидкофазного извлечения РЗЭ из органической фазы. Кроме того, из-за высоких потерь фосфиноксида с водной фазой данный метод неэкономичен и требует дополнительных установок для утилизации фосфиноксида. Возможно по причине сложности технических решений до настоящего времени не введено в действие ни одной установки по извлечению РЗЭ из фосфогипса по этой технологии.

Известны также способы извлечения РЗЭ из осадка карбоната кальция (или более правильное название - фосфомела, так как этот карбонат кальция содержит до 2% фосфора), полученного путем карбонизации (конверсии) фосфогипса. При карбонизации фосфогипса получают жидкую фазу (сульфат аммония) и осадок фосфомела, который затем обрабатывают различными методами для извлечения из него РЗЭ.

Так, например, известен способ комплексной переработки фосфогипса (патент РФ №2258036, кл. C01F 11/00, опубл. 10.08.2005), в котором карбонизацию фосфогипса проводят карбонатом натрия с концентрацией 2,0-2,5 моль/дм³, при температуре 60-80°С, отделяют твердый осадок (технический карбонат кальция с примесями РЗЭ) от жидкой фазы, которую выпаривают с получением товарного твердого сульфата натрия, а технический карбонат кальция прокаливают при температуре 900-950°С и обрабатывают хлористым аммонием, разделяют образовавшийся раствор хлористого кальция и нерастворимый остаток, содержащий РЗЭ. Далее в технологии описан один из способов выделения РЗЭ из ЧК.

Однако данный способ требует значительных энергетических затрат, связанных с упариванием раствора сульфата натрия до сухих солей и прокалкой карбоната кальция при температуре 900-950°С, что делает экономически нереальным его промышленное осуществление.

В качестве способа-прототипа взят другой известный способ извлечения РЗЭ из фосфогипса, защищенный авторским свидетельством СССР №340262, кл. С01F 17/00, опубл 1986 г. По этому способу фосфогипс обрабатывают карбонатом аммония с получением раствора сульфата аммония и осадка карбоната кальция (фосфомела). Осадок отделяют фильтрацией и растворяют в азотной кислоте с концентрацией 45%. Полученную продукционную суспензию направляют на фильтрацию и отделяют нерастворимый остаток, содержащий РЗЭ (ЧК).

Авторы утверждают, что при растворении карбоната кальция в 55-70%-ном количестве от стехиометрии азотной кислоты РЗЭ в раствор практически не переходят и остаются в нерастворимом остатке. Однако это утверждение можно признать только для лабораторного осуществления способа.

В виду достаточно простой технологии данный способ вызвал интерес и в 80-е годы был опробован на опытно-промышленной установке. В результате были получены крайне нестабильные результаты. Степень перехода РЗЭ в раствор после отделения ЧК от продукционной суспензии составляла 10-36%, что объяснимо, так как в зависимости от состава сырья, колебания режимов, концентрации карбоната аммония и исходной азотной кислоты сам процесс карбонизации проходит по разному, что соответственно влияет на качество осадка фосфомела, а предложенная технология не позволяет нивелировать процесс в целом. Поэтому для многотоннажного производства данный способ был признан неприемлемым.

В связи с вышесказанным была поставлена задача по разработке технологии извлечения РЗЭ из фосфогипса в виде ЧК с высоким содержанием в нем РЗЭ, позволяющая полностью стабилизировать процесс и сделать его управляемым при использовании в промышленности.

Поставленная задача решена и достигут технический результат в предлагаемом нами способе извлечения РЗЭ из фосфогипса, включающем карбонизацию его с получением осадка фосфомела, растворение последнего в азотной кислоте с образованием продукционной суспензии и последующим отделением нерастворимого остатка - чернового концентрата РЗЭ - фильтрацией, благодаря тому, что полученную продукционную суспензию делят на две части, одну из которых подают на фильтрацию для отделения нерастворимого остатка(ЧК), а вторую на предварительное смешение с азотной кислотой. Процесс смешения ведут в течение 3-5 минут, при соотношении CaO/HNO₃, равном 0,75-2,25, а при растворении поддерживают рН, равный 2,24. Отличительными признаками способа являются:

- деление продукционной суспензии на две части, одну подают на фильтрацию, а вторую (циркуляционную суспензию) возвращают в процесс;

- предварительное смешение циркуляционной суспензии с азотной кислотой и параметры этого процесса;

- рН на стадии растворения и время растворения.

Сущность способа заключается в том, чтобы при растворении фосфомела в азотной кислоте обеспечить полный перевод в раствор ионов кальция в виде его нитрата, сохранить все РЗЭ (99,5-99,8%), содержащиеся в фосфомеле, в нерастворимом остатке и тем самым увеличить концентрацию РЗЭ на порядок.

Растворение фосфомела в азотной кислоте протекает по реакции:

СаСО₃+2 HNO₃=Са(NO₃)₂+Н₂O+CO₂

Растворение РЗЭ при этом не должно происходить, так как они находятся в фосфомеле в виде фосфатов и при рН 2,2-4,0 из-за низкой растворимости фосфатов не должны переходить в раствор, а сохраняются в нерастворимом остатке - черновом концентрате РЗЭ.

В этом режиме (рН=2,2-4,0) примеси фосфатов кальция, магния и полуторных окислов, а также фторид кальция, двуокись кремния, непроконвертированый сульфат кальция также сохраняются в ЧК.

Однако при подаче на растворение концентрированной азотной кислоты, например 45%, как указано в прототипе, в месте ее ввода в реактор происходит пересыщение по иону водорода и в процессе растворения фосфомела изменяется рН системы в сторону его уменьшения (менее 2,2) сопровождающееся резким переходом РЗЭ в жидкую фазу - раствор нитрата кальция, что приводит к безвозвратным потерям РЗЭ.

Для стабильного поддержания в процессе растворения фосфомела оптимального рН суспензии (2,2-4,0) и обеспечения высокой степени растворения фосфомела при полном сохранении РЗЭ в нерастворимом остатке предлагается создать во всех аппаратах системы буфер, который даже при колебаниях в расходах реагентов обеспечит неизменное поддержание заданного рН, что возможно только при предварительном смешении концентрированной азотной кислоты с жидкой фазой прореагировавшей суспензии нерастворимого остатка в нитрате кальция, до соотношения СаО/HNО₃, равного 0,75-2,25, в течение 3-5 минут.

Только при таком ведении процесса возможно достижение цели заявляемого изобретения.

При снижении рН менее 2,2 начинается переход РЗЭ из ЧК в раствор: так, при рН=1,8 извлечение РЗЭ в раствор нитрата кальция равно 3,6%, рН=1,5 - 26,2%, а при рН=1,1 - 48%. При повышении рН более 4,0 РЗЭ не извлекаются в жидкую фазу, но при этом в нерастворимом остатке остается часть нерастворимого углекислого кальция, что приводит к ухудшению качества ЧК: так, при рН более 4,0 содержание суммы окислов РЗЭ в ЧК понижается с 4,4-5,0% в оптимальном режиме до 3,3% при рН 4,5 и до 2% при рН 5,6.

При уменьшении соотношения CaO/HNO₃ менее 0,75 в местах подачи смеси в реактор имеет место пересыщение по водородному иону и в раствор начинают переходить РЗЭ: так при отношении CaO/HNO₃ равном 0,5, потери РЗЭ с раствором нитрата кальция составляют 2,8%, а при CaO/HNO₃ равном 0,4 - 7,6%. При увеличении соотношения CaO/HNO₃ более 2,25 все РЗЭ сохраняются в нерастворимом остатке, но для обеспечения соотношения равного 2,5-3, необходимо увеличить циркуляционную нагрузку на каскад реакторов по суспензии, что приведет к увеличению мощности циркуляционных насосов и дополнительным энергетическим затратам, то есть ухудшению экономических показателей процесса. Очень важным фактором является обеспечение оптимального времени смешения азотной кислоты и суспензии нитрата кальция. При снижении времени смешения менее 3 минут, например до 2 минут, процесс смешения не заканчивается и при подаче такой смеси в каскад реакторов имеют место локальные пересыщения по водородному иону, приводящие в местах подачи к снижению рН (менее 2,2) и, как следствие, к переходу РЗЭ в раствор и их безвозвратным потерям. В смешении суспензии и концентрированной азотной кислоты более 5 минут нет необходимости, в то же время это потребует увеличения объема смесителя и дополнительных затрат при его изготовлении. Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1

1720 г/час 30,8% раствора карбоната аммония подают в первый реактор каскада конверсии, геометрическим объемом 5,2 л, в который одновременно поступает 10440 г/час циркуляционной пульпы из последнего (2-го) реактора каскада конверсии фосфогипса, с геометрическим объемом 5,2 л. Температуру процесса поддерживают равной 40-45°С,

Далее полученная смесь в количестве 12160 г/час перетекает в первый аппарат каскада конверсии фосфогипса, объемом 5,2 л., состоящего из 2-х реакторов, геометрическим объемом по 5,2 л каждый, где ее обрабатывают 3500 г/час пульпы фосфогипса, полученной путем предварительного смешения (распульповки) 1430 г/час влажного фосфогипса (1000 г/час, в пересчете на сухой продукт) с 2070 г/час оборотного раствора (смесью первого и второго фильтратов после фильтрации и промывки фосфомела, содержащей 18,9% сульфата аммония) в реакторе, геометрическим объемом 3 л, при отношении жидкой и твердой фаз (Ж:Т), равном 2,5:1.

В обоих реакторах каскада поддерживают температуру процесса, равную 40-45°С; избыточную карбонатность в жидкой фазе реакционной пульпы, равную 1,0-1,5% карбоната аммония. При этом общее время агитации составляет 90 мин, т.е. по 45 мин в каждом реакторе. Из второго реактора продукционная часть пульпы фосфомела в растворе сульфата аммония в количестве 5220 г/час поступает на фильтрацию на 2-х нутч-фильтрах и двукратную противоточную промывку 680 г/час воды (при этом определяют производительность фильтрации фосфомела при определенной высоте слоя влажного осадка на фильтре), а циркуляционную пульпу в количестве 10440 г/час возвращают в первый реактор куда одновременно непрерывно поступает 1720 г/час 30,8% раствора карбоната аммония.

2927 г/час 24,2% раствора сульфата аммония выводят на производство удобрений, 830 г/час второго фильтрата (11% сульфата аммония) и 1240 г/час первого фильтрата (24,2% сульфата аммония) объединяют вместе и направляют на распульповку 1430 г/час влажного фосфомела. В результате получают 903 г/час фосфомела с влажностью 30%.

Состав фосфомела после конверсии фосфогипса, в пересчете на сухой продукт (%): СаО - 49,0%; SO₄ - 3,3%; Fe₂O ₃ -0,9%; Al₂O₃ - 0,36%; TR₂О₃( сумма окислов РЗЭ) - 0,822%; SiO₂ - 0,95%; F - 0,32%; Р₂О₅ общ - 2,1%.

Далее процесс извлечения РЗЭ в виде ЧК из полученного фосфомела ведут следующим образом.

Сначала 1180 г/час 56% раствора азотной кислоты подают на смешение в форреактор (смеситель с мешалкой), геометрическим объемом 0,7 л, в который одновременно поступает 6296 г/час циркуляционной суспензии из последнего (2-го) реактора каскада растворения фосфомела, с геометрическим объемом 3,0 л. Температуру процесса поддерживают равной 35-40°С, весовое соотношение CaO/HNC₃=1,5, время смешения составляет 4 мин.

Полученная смесь в количестве 7476 г/час перетекает в первый аппарат каскада растворения фосфомела, объемом 3,0 л, состоящего из 2-х реакторов, геометрическим объемом по 3,0 л каждый, где ее обрабатывают 2212 г/час пульпы фосфомела, полученной путем предварительного смешения (распульповки) 903 г/час влажного фосфомела (632 г/час, в пересчете на сухой продукт) с 1309 г/час оборотного раствора (смесью первого и второго фильтратов после фильтрации и промывки нерастворимого остатка фосфомела, содержащей 40,7% Ca(NO₃)₂), в реакторе, геометрическим объемом 2,5 л, при отношении жидкой и твердой фаз (Ж:Т), равном 2,5:1.

В обоих реакторах каскада поддерживают температуру процесса, равную 35-40°С; рН реакционной суспензии, равный 3.1. При этом общее время агитации составляет 90 мин, т.е. по 45 мин в каждом реакторе. Из второго реактора продукционная часть суспензии нерастворимого остатка в растворе нитрата кальция в количестве 3148 г/час (отношение жидкой и твердой фаз Ж:Т=31,8:1) поступает на фильтрацию на 2-х нутч-фильтрах и двукратную противоточную промывку 253 г/час воды, а циркуляционную суспензию в количестве 6296 г/час возвращают в форреактор, куда одновременно непрерывно поступает 1180 г/час 56% раствора азотной кислоты.

После фильтрации отделяют 192 г/час влажного нерастворимого остатка - ЧК.

В табл.1 приведены средние результаты примера 1 после выхода на стабильный технологический режим, через 6 часов работы каскада в непрерывном процессе.

Пример 2

Получение фосфомела проводят по методике, описанной в примере 1.

Далее процесс извлечения РЗЭ из полученного фосфомела ведут следующим образом. Сначала 1180 г/час 56% раствора азотной кислоты подают на смешение в форреактор (смеситель с мешалкой), геометрическим объемом 0,7 л, в который одновременно поступает 3148 г/час циркуляционной суспензии из последнего (2-го) реактора каскада растворения фосфомела, с геометрическим объемом 3,0 л. Температуру процесса поддерживают равной 35-40°С, весовое соотношение CaO/HNO₃=0,75, время смешения составляет 4 мин.

Полученная смесь в количестве 4328 г/час перетекает в первый аппарат каскада растворения фосфомела, объемом 3,0 л., состоящего из 2-х реакторов, геометрическим объемом по 3,0 л каждый, где ее обрабатывают 2212 г/час пульпы фосфомела, полученной путем предварительного смешения (распульповки) 903 г/час влажного фосфомела (632 г/час, в пересчете на сухой продукт) с 1309 г/час оборотного раствора (смесью первого и второго фильтратов после фильтрации и промывки нерастворимого остатка фосфомела, содержащей 40,7% Ca(NО₃)₂), в реакторе, геометрическим объемом 2,5 л, при отношении жидкой и твердой фаз (Ж:Т), равном 2,5:1.

В обоих реакторах каскада поддерживают температуру процесса, равную 35-40°С; рН реакционной суспензии, равный 3,1. При этом общее время агитации составляет 90 мин, т.е. по

45 мин. в каждом реакторе. Из второго реактора продукционная часть суспензии нерастворимого остатка в растворе нитрата кальция в количестве 3148 г/час

(отношение жидкой и твердой фаз Ж:Т=31,8:1) поступает на фильтрацию на 2-х нутч-фильтрах и двукратную противоточную промывку 253 г/час воды, а циркуляционную суспензию в количестве 3248 г/ч возвращают в форреактор, куда одновременно непрерывно поступает 1180 г/час 56% раствора азотной кислоты.

После фильтрации и промывки получают 186 г/час влажного нерастворимого остатка - ЧК.

В табл.2 приведены средние результаты примера 2 после выхода на стабильный технологический режим, через 6 часов работы каскада в непрерывном процессе.

Пример 3

Получение фосфомела проводят по методике, описанной в примере 1.

Далее процесс извлечения РЗЭ из полученного фосфомела ведут следующим образом. Сначала 1180 г/час 56% раствора азотной кислоты подают на смешение в форреактор (смеситель с мешалкой), геометрическим объемом 0,7 л, в который одновременно поступает 9444 г/час циркуляционной суспензии из последнего (2-го) реактора каскада растворения фосфомела, с геометрическим объемом 3,0 л. Температуру процесса поддерживают равной 35-40°С, весовое соотношение CaO/HNО₃=2,25, время смешения составляет 4 мин.

Полученная смесь в количестве 10624 г/час перетекает в первый аппарат каскада растворения фосфомела, объемом 3,0 л., состоящего из 2-х реакторов, геометрическим объемом по 3,0 л каждый, где ее обрабатывают 2212 г/час пульпы фосфомела, полученной путем предварительного смешения (распульповки) 903 г/час влажного фосфомела (632 г/час, в пересчете на сухой продукт) с 1309 г/час оборотного раствора (смесью первого и второго фильтратов после фильтрации и промывки нерастворимого остатка фосфомела, содержащей 40,7% Са(NО₃)₂), в реакторе, геометрическим объемом 2,5 л, при отношении жидкой и твердой фаз (Ж:Т), равном 2,5:1.

В обоих реакторах каскада поддерживают температуру процесса, равную 35-40°С; рН реакционной суспензии, равный 3,1. При этом общее время агитации составляет 90 мин, т.е. по 45 мин в каждом реакторе. Из второго реактора продукционная часть суспензии нерастворимого остатка в растворе нитрата кальция в количестве 3148 г/час

(отношение жидкой и твердой фаз Ж:Т=31,8:1) поступает на фильтрацию на 2-х нутч-фильтрах и двукратную противоточную промывку 253 г/час воды, а циркуляционную суспензию в количестве 10624 г/час возвращают в форреактор, куда одновременно непрерывно поступает 1180 г/час 56% раствора азотной кислоты.

После фильтрации и промывки получают 190 г/час влажного нерастворимого остатка - ЧК, содержащего РЗЭ.

В табл.3 приведены средние результаты примера 3 после выхода на стабильный технологический режим, через 6 часов работы каскада в непрерывном процессе.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, но рН на стадии растворения осадка фосфомела =2,2, а время смешения азотной кислоты и циркуляционной суспензии равно 5 мин.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, но рН на стадии растворения осадка фосфомела = 4,0, а время смешения азотной кислоты и циркуляционной суспензии равно 3 мин.

В табл.4 приведены средние результаты примеров 4 и 5 после выхода на стабильный технологический режим, через 6 часов работы каскада в непрерывном процессе.