СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЕММ-12

Перекрестная ссылка на связанные заявки

В настоящей заявке заявлены преимущества предварительной заявки US 61/084166, поданной 28 июля 2008 г., описание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения алкилароматических соединений, конкретно, моноалкилароматических соединений, например, этилбензола, кумола и втор-бутилбензола, с применением композиции на основе молекулярных сит, обозначаемой EMM-12, которая представляет собой материал семейства МСМ-22, имеющий уникальную кристаллическую структуру, что установлено методом рентгенофазового анализа (РФА).

Предпосылки создания изобретения

Ранее было показано, что природные и синтетические молекулярно-ситовые материалы обладают каталитически свойствами в отношении различных видов превращения углеводородов. Молекулярные сита, применяемые в катализе, включают любые встречающиеся в природе или синтетические кристаллические молекулярные сита. Примеры таких цеолитов включают крупнопористые цеолиты, цеолиты с порами среднего размера и цеолиты с мелкими порами. Такие цеолиты и их изотипы описаны в "Atlas of Zeolite Framework Types" под. ред. W.H. Meier, D.H. Olson и Ch. Baerlocher, Elsevier, пятое издание, 2001, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Размер пор крупнопористых цеолитов обычно составляет, по меньшей мере, примерно 7 Å, и они включают цеолиты структурных типов LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA и MOR (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры крупнопористых цеолитов включают маццит, оффретит, цеолит L, VPI-5, цеолит Y, цеолит X, цеолит омега и цеолит бета. Размер пор среднепористых цеолитов обычно составляет от примерно 5 до менее чем примерно 7 Å, и они включают, например, цеолиты структурных типов MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW, и TON (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры среднепористых цеолитов включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, МСМ-22, силикалит 1, и силикалит 2. Размер пор мелкопористых цеолитов обычно составляет от примерно 3 до менее чем примерно 5,0 Å, и они включают, например, цеолиты структурных типов СНА, ERI, KFI, LEV, SOD и LTA (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры мелкопористых цеолитов включают ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, цеолит А, чабазит, цеолит Т, гмелинит, ALPO-17 и клиноптилолит.

В патенте US 4 439 409 описана кристаллическая молекулярно-ситовая композиция, включающая вещество PSH-3, и ее синтез из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей гексаметиленимин и органическое соединение, выступающее в качестве темплата для синтеза МСМ-56 (патент US 5 362 697). Кроме того, описано применение гексаметиленимина в синтезе кристаллических молекулярных сит МСМ-22 (патент US 4954325) и МСМ-49 (патент US 5 236 575). Молекулярно-ситовую композицию, включающую материал под названием SSZ-25 (патент US 4826667) синтезируют из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей четвертичный аммониевый ион адамантана. В патенте US 6077498 описана кристаллическая молекулярно-ситовая композиция вещества под названием ITQ-1 и ее синтез из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей одну или несколько органических добавок,

В патентной заявке US 11/823129 описана молекулярно-ситовая композиция, обозначенная ЕММ-10-Р, свежеприготовленная форма которой имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,18±0,25 и 12,33±0,23 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума при 13,18±0,25 Å составляет, по меньшей мере, 90% интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å. В патентной заявке US 11/824742 описана молекулярно-ситовая композиция, обозначенная EMM-10, в аммонийной форме или в прокаленной форме, включающая ячейки с топологией MWW, причем особенностью указанного молекулярного сита является дифракционное смещение расположения структурных ячеек в с-направлении. Кроме того, особенностью кристаллического молекулярного сита являются изогнутые hkO-изображения электронной дифрактограммы. Также особенностью кристаллического молекулярного сита являются смещения картины электронной дифракции в направлении с*. В патентной заявке US 11/827953 описано кристаллическое молекулярное сито семейства МСМ-22, имеющее в свежеприготовленной форме рентгеновскую дифрактограмму, содержащую пик дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å, хорошо разрешенный пик при дифракционном максимуме от 12,57 до примерно 14,17 Å, и неразрешенный пик дифракционном максимуме от 8,8 до 11 А, причем интенсивность пика дифракционного максимума в интервале от 12,57 до примерно 14,17 Å составляет менее 90% интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å.

Выражение «материал семейства МСМ-22» (или «молекулярное сито семейства МСМ-22») в настоящем описании включает:

(I) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных кристаллических структурных элементов первой степени - «элементарных ячеек, имеющих структурную топологию MWW». Элементарная ячейка представляет собой пространственную группу атомов с трехмерной структурой, задающую строение кристалла, что описано в «Atlas of Zeolite Framework Types», пятое издание, 2001, содержание которого полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки;

(II) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных структурных элементов второй степени, представляющих собой двумерную структуру, состоящую из указанных элементарных ячеек структуры MWW, образующих «монослой толщиной в одну элементарную ячейку», предпочтительно, толщиной в одну элементарную с-ячейку;

(III) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных структурных элементов второй степени, «слоев толщиной в одну или более элементарных ячеек», в которых слой толщиной более чем в одну элементарную ячейку образован при складывании, уплотнении или связывании, по меньшей мере, двух монослоев толщиной в одну элементарную ячейку, состоящих из элементарных ячеек с топологией структуры MWW. Складывание указанных структурных элементов второй степени может быть однородным, неоднородным, случайным, или представлять собой любую комбинацию перечисленного; или

(IV) молекулярные сита, состоящие из любой однородной или случайной двумерной или трехмерной комбинации элементарных ячеек, имеющих структурную топологию MWW.

Особенностью материалов семейства МСМ-22 является рентгенограмма, включающая дифракционные максимумы при 12,4±0,25, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å (в прокаленной или свежеприготовленной форме). Особенностью материалов семейства МСМ-22 также может являться наличие на рентгенограмме дифракционных максимумов при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å (в прокаленной или свежеприготовленной форме). Данные рентгеновского дифракционного анализа, применяемые для описания молекулярных сит, получены с помощью стандартных методик с использованием K-альфа дублета меди в качестве источника падающего излучения и дифрактометра, оснащенного сцинтилляционным счетчиком и соединенного с ним компьютера, применяемого в качестве системы сбора данных. Материалы, относящиеся к семейству МСМ-22, включают МСМ-22 (описан в патенте US 4954325), PSH-3 (описан в патенте US 4439409), SSZ-25 (описан в патенте US 4 826 667), ERB-1 (описан в европейском патенте 0293032), ITQ-1 (описан в патенте US 6077498), ITQ-2 (описан в международной патентной публикации WO 97/17290), ITQ-30 (описан в международной патентной публикации WO 2005118476), МСМ-36 (описан в патенте US 5250277), МСМ-49 (описан в патенте US 5236575) и МСМ-56 (описан в патенте US 5362697), EMM-10-P (описан в патентной заявке US 11/823 129) и ЕММ-10 (описан в патентной заявке US 11/824742). Содержание указанных патентов полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Следует понимать, что вышеописанные молекулярные сита семейства МСМ-22 отличаются от традиционных крупнопористых цеолитных катализаторов алкилирования, таких как морденит, тем, что материалы МСМ-22 имеют 12-членные кольцевые карманы на поверхности, которые не соединены с внутренней системой пор молекулярного сита, образованной 10-членными кольцевыми структурами.

Цеолитные материалы, обозначенные IZA-SC и имеющие топологию MWW, являются многослойными и имеют две системы пор, наличие которых связано с присутствием как 10-членных, так и 12-членных колец. В Atlas of Zeolite Framework Types классифицированы пять материалов с различными названиями, имеющие указанную топологию: МСМ-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 и SSZ-25.

Было обнаружено, что молекулярные сита семейства МСМ-22 подходят для применения в различных способах превращения углеводородов. Примеры молекулярных сит семейства МСМ-22 включают МСМ-22, МСМ-49, МСМ-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 и ERB-1. Такие молекулярные сита можно применять при алкилировании ароматических соединений. Например, в патенте US 6936744 описан способ получения моноалкилароматического соединения, конкретно, кумола, включающий стадию контактирования полиалкилированного ароматического соединения с алкилируемым ароматическим соединением при, по меньшей мере, частично жидкофазных условиях и в присутствии катализатора транс-алкилирования с получением моноалкилароматического соединения, причем катализатор транс-алкилирования включает смесь, по меньшей мере, двух различных кристаллических молекулярных сит, и каждое из молекулярных сит выбирают из цеолита бета, цеолита Y, морденита и материала, имеющего рентгенограмму с дифракционными максимумами при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Ангстрем.

В докладе J.Ruan, P.Wu, B.Slater, L.Wu, J.Xiao, Y.Liu, M.He, O.Terasaki на 15-й конференции IZA, Пекин, 2007 г., были описаны материалы ISE-MWW и ISE-FER, первый из которых получен из МСМ-22-Р в качестве исходного материала. В патентной заявке US 2005/0158238, поданной Tatsumi и др., описано цеолитное вещество типа MWW. В патентной заявке US 2004/0092757, поданной Oguchi и др., описан кристаллический титаносиликатный катализатор со структурой MWW. В докладе W. Fan, P. Wu, S.Namba и Т. Tatsumi (J. Catalyst 243 (2006) с.с.183-191) описано титаносиликатное молекулярное сито со структурой, аналогичной структуре многослойного предшественника типа MWW. J. Ruan, Р. Wu, В.Slater и О. Terasaki описали подробную структуру Ti-YNU-1 (Angew. Chem. Int. Ed., 2005, т.44, с.6719), аналогичную структуре ISE-MWW.

Такие родственные материалы можно дополнительно различить путем сравнения рентгенограмм в области, содержащей отражения от плоскостей (002), (100), (101) и (102), свежеприготовленных и прокаленных материалов. Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (002), обычно располагается в интервале от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 6,15-7,05°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (100), обычно составляет от 12,1 до 12,56 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 7,3-7,05°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (101), обычно составляет от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Kα составляет 8,7-7,35°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (102), обычно составляет от 8,66 до 10,13 Ангстрем (2θ Cu Ka составляет 10,2-8,7°). На нижеприведенной таблице 1 обобщены различия между МСМ-22, МСМ-49, EMM-10, МСМ-56 и титаносиликатным материалом, описанным Tatsumi и др., на основании наличия и/или особенности рентгенограммы, в которой дифракционные максимумы соответствуют отражениям от плоскостей (002), (100), (101) и (102), как для свежеприготовленных, так и для прокаленных материалов.

Известно, что морфология кристалла, размер и срастание/агломерация или новые рентгеновские дифракционные свойства могут влиять на характеристики катализатора, особенно в отношении его активности и стабильности.

Алкилароматические соединения, например, этилбензол и кумол, являются ценными химикатами широкого потребления, применяемыми в промышленности для производства мономера стирола и совместного получения фенола и ацетона соответственно. В самом деле, общепринятая схема получения фенола включает способ, в котором применяют алкилирование бензола пропиленом с образованием кумола, после чего кумол окисляют до соответствующего гидропероксида, который затем расщепляют с получением одинакового количества в молях фенола и ацетона. Этилбензол можно получать с помощью нескольких различных химических процессов. Один из таких способов, достигший коммерческого успеха, представляет собой парофазное алкилирование бензола этиленом в присутствии твердого кислотного цеолитного катализатора ZSM-5. Примеры таких способов производства этилбензола описаны в патентах US 3 751 504 (Keown), 4 547 605 (Kresge) и 4 016 218 (Haag).

Другой способ, заключающийся в жидкофазном процессе производства этилбензола из бензола и этилена, достиг значительного коммерческого успеха, поскольку его работу осуществляют при более низкой температуре, чем работу парофазного способа, таким образом, в данном способе образуется меньше побочных продуктов. Например, в патенте US 4 891 458 (Innes) описан жидкофазный синтез этилбензола с помощью цеолита Бета, в то время как в патенте US 5 334 795 (Chu) описано применение МСМ-22 в жидкофазном синтезе этилбензола.

В течение многих лет кумол получали в коммерческом масштабе путем жидкофазного алкилирования бензола пропиленом над катализатором Фриделя-Крафтса, конкретно, над твердой фосфорной кислотой или хлоридом алюминия. Однако позднее было обнаружено, что каталитические системы на основе цеолитов обладают большей активностью и селективностью при алкилировании бензола пропиленом с получением кумола. Например, в патенте US 4992606 (Kushnerick) описано применение МСМ-22 в жидкофазном алкилировании бензола пропиленом.

В существующих способах алкилирования, предназначенных для получения алкилароматических соединений, например, этилбензола и кумола, помимо желаемого моноалкилированного продукта обязательно образуются полиалкилированные соединения. Таким образом, общепринятой практикой является транс-алкилирование полиалкилированных веществ с помощью дополнительного ароматического сырья, например, бензола, с получением дополнительного количества моноалкилированного продукта, например, этилбензола или кумола, либо с помощью возврата полиалкилированных веществ в реактор алкилирования, либо, чаще, с помощью подачи полиалкилированных веществ в отдельный реактор транс-алкилирования. Примеры катализаторов, применяемых в алкилировании ароматических соединений, например, в алкилировании бензола этиленом или пропиленом, а также в транс-алкилировании полиалкилированных соединений, таких как полиэтилбензолы и полиизопропилбензолы, перечислены в патенте US 5 557 024 (Cheng), и они включают МСМ-49, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, цеолит X, цеолит Y, цеолит бета, кислый деалюминированный морденит, а также ТЕА-морденит. Кроме того, в патенте US 6 984 764 (Roth и др.) описано транс-алкилирование над мелкокристаллической формой (<0,5 мкм) ТЕА-морденита.

Если стадию алкилирования осуществляют в жидкой фазе, стадию транс-алкилирования также желательно осуществлять в жидкофазных условиях.

Однако при осуществлении работы при относительно низких температурах жидкофазные способы накладывают повышенные требования к катализатору, конкретно, на стадии транс-алкилирования, на которой объемное полиалкилированное вещество необходимо превратить в дополнительное количество моноалкилированного продукта без образования нежелательных побочных продуктов. Это оказалось значимой проблемой в случае производства кумола, в котором существующие катализаторы имели недостаточную активность или приводили к образованию значительных количеств побочных продуктов, например, этилбензола и н-пропилбензола.

Таким образом, существует необходимость в новом способе получения алкилароматических, конкретно, моноалкилароматических соединений с помощью кристаллических молекулярных сит.

Краткое описание сущности изобретения

В некоторых предпочтительных вариантах настоящее описание относится к способу алкилирования, предназначенному для получения моноалкилароматических соединений с использованием катализатора, включающего молекулярное сито EMM-12, причем молекулярное сито EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам в диапазоне от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 6,15-7,05°), дифракционным максимумам в диапазоне от 12,1 до 12,56 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 7,3-7,05°), неразрешенное рассеивание в интервале от примерно 8,66 до 12,0 Å, или содержит не содержащую максимумов область между пиками, соответствующими дифракционным максимумам в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Kα составляет 8,7-7,35°) и дифракционным максимумам в диапазоне от 8,66 до 10,13 А (29 составляет 10,2-8,7°); однако измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением указанной области, не содержащей пиков, составляет не менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Kα составляет 8,7-7,35°) и в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å (2θ Cu Kα составляет 10,2-8,7°).

В других предпочтительных вариантах настоящее описание относится к способу алкилирования, предназначенному для получения моноалкилароматических соединений с использованием катализатора, включающего молекулярное сито EMM-12, причем молекулярное сито EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,5±0,25, 12,33±0,23, и в диапазоне от примерно 8,66 до 12,0 Å наблюдается неразрешенное рассеивание, или между пиками, соответствующими дифракционным максимумам при 11,05±0,3 и 9,31±0,3 Å, находится область, не содержащая пиков, но измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы при примерно 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å.

В других предпочтительных вариантах моноалкилароматические соединения включают, по меньшей мере, одно из следующих веществ: этилбензол, кумол и втор-бутилбензол.

В других предпочтительных вариантах способ по настоящему изобретению включает контактирование алкилирующего агента с алкилируемым ароматическим соединением в присутствии катализатора, включающего ЕММ-12, при условиях алкилирования с получением моноалкилароматических соединений.

Эти и другие аспекты настоящего изобретения будут очевидны из нижеследующего подробного описания, чертежей и приложенной формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена рентгенограмма по примеру 1 для угла 20, составляющего от 5 до 11°.

Подробное описание сущности изобретения

Введение

Все патенты, патентные публикации, методики испытаний (например, методики ASTM, UL и т.п.), приоритетные документы, статьи, публикации, руководства и другие документы, упомянутые в настоящем описании, полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки в такой степени, в которой такое включение не противоречит настоящему изобретению, и во всех случаях, в которых такое включение разрешено.

При указании в настоящем описании численных ограничений, подразумеваются диапазоны от любой нижней границы до любой верхней границы. Хотя иллюстративные предпочтительные варианты настоящего описания описаны конкретно, понятно, что различные другие модификации будут очевидны лицам, квалифицированным в данной области техники, которые также смогут создавать такие модификации, без отклонения от духа и буквы настоящего изобретения. Соответственно, подразумевается, что объем формулы настоящего изобретения не ограничен примерами и описаниями, приведенными далее в настоящем описании; напротив, формула настоящего изобретения истолкована таким образом, что она охватывает все свойства патентуемых новшеств, описанных в настоящем описании, включая все свойства, которые считаются эквивалентами описанных свойств лицами, квалифицированными в данной области техники, которых касается настоящее изобретение.

В настоящем описании выражение «тип каркасной структуры» используют в таком смысле, который определен в «Atlas of Zeolite Framework Types», 2001.

В настоящем описании применяют схему нумерации групп Периодической таблицы элементов, описанную в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Рентгеновская порошковая дифрактограмма

Межплоскостные расстояния (d) были рассчитаны в ангстремах (Å), а относительные интенсивности линий (I/I₀), где интенсивность самой интенсивной линии, превышающая уровень фона (I₀), считается равной 100, были получены с использованием методики аппроксимации контуров (или алгоритма с использованием второй производной). При получении значений интенсивности поправок на эффекты Лоренца и поляризации не осуществляли. Значения относительной интенсивности обозначены символами: VS = очень сильная (от более чем 60 до 100), S = сильная (от более чем 40 до 60), M = средняя (от более чем 20 до 40), W = слабая (от 0 до 20). Следует понимать, что данные о дифракции, приведенные в виде отдельных линий, могут состоять из нескольких наложенных линий, которые в определенных условиях, например, при кристаллографических изменениях, могут проявляться в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Как правило, кристаллографические изменения могут включать незначительные изменения параметров структурных ячеек и/или изменения симметрии кристаллов, без изменения структуры. Такие малые явления, включая изменения относительной интенсивности, также могут возникать в результате изменения содержания катионов, состава каркасной структуры, природы и степени заполнения пор, а также проведенных ранее термических и/или гидротермических обработок. Другие изменения дифрактограмм могут свидетельствовать о важных различиях между материалами, что наблюдается при сравнении МСМ-22 с аналогичными материалами, например, с МСМ-49, МСМ-56 и PSH-3.

Межплоскостные расстояния (d) считали широкими, если ширина пика для них составляла примерно 1,5° или более при половине высоты пика, то есть на уровне, на котором интенсивность пика составляла 50% от величины, измеренной как разность максимума пика и фонового уровня.

Под выражением «разрешенный пик РФА» в настоящем описании понимают пик РФА с отчетливо выраженным максимумом, значение которого, по меньшей мере, в два раза превышает значение среднего уровня фонового шума.

Под выражением «неразделенные» пики (также «неразрешенные» пики) РФА в настоящем описании понимают пики, профиль линии между которыми монотонный (значение последующих точек постоянно возрастает (или остается постоянным) или уменьшается (или остается постоянным) и не превышает уровень шума).

Под выражением «разделенные» пики (также «разрешенные» пики) РФА в настоящем описании понимают пик (пики) РФА, не являющиеся неразделенными (неразрешенными).

На фиг.1 графически отображена дифрактограмма продукта по примеру 1 в интервале углов 2θ от 5 до 11°. Измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в наименьшей точке между дифракционными максимумами в интервале от 10,14 до 12,0 Å и в интервале от 8,66 до 10,13 Å, обозначенная как В, представляет собой расстояние между наименьшей точкой (точкой а) линии и точкой (точкой b) линии поправки на уровень фона, которой соответствует такое же межплоскостное расстояние (в соответствии с РФА), как наименьшей точке (точке а). Расстояние между точкой b и точкой (точка с) на линии, соединяющей дифракционные максимумы в интервале от 10,14 до 12,0 Å и в интервале от 8,66 до 10,13 Å, при таком же межплоскостном расстоянии (в соответствии с РФА), соответствующем наименьшей точке, обозначено как А.

Состав EMM-12

В некоторых предпочтительных вариантах, дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики дифракционных максимумов в интервалах от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Kα составляет от примерно 6,15 до 7,05°), например, 13,5±0,25 Å, от 12,1 до 12,56 Å (2θ Cu Kα составляет от примерно 7,3 до 7,05°), например, 12,33±0,23 А, а также неразрешенное рассеивание от примерно 8,66 до 12,0 Å или не содержащую максимумов область между пиками, которым соответствует дифракционный максимум в интервале от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет от 8,7 до 7,35°), например, при 11,05±0,3 Å, и пиками, которым соответствует дифракционный максимум в интервале от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет от 10,2 до 8,7°), например, при 9,31±0,3 Å, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке указанной области, не содержащей пиков, составляет не менее 50% от интенсивности точки, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей указанные пики, один из которых соответствует дифракционному максимуму в интервале от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет от 8,7 до 7,35°), а другой - дифракционному максимуму в интервале от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет от 10,2 до 8,7°).

В некоторых предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 13,5±0,5, 12,33±0,23 Å, а также неразрешенное рассеивание в области от примерно 8,85 до 11,05 Å или область, не содержащую максимумов, между пиками, соответствующими межплоскостным расстояниям, составляющим 11,05±0,3 и 9,31±0,3 Å, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке составляет не менее 50% от интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей указанные пики при примерно 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å.

В дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,57±0,06 и 3,43±0,06 Å. В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 6,9±0,15 Å. В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,96±0,08 Å.

В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии и относительной интенсивности, составляющих 13,5±0,25 A (M-VS) и 12,33±0,23 Å (M-VS), и включает неразрешенное рассеивание от примерно 8,85 до 11,05 Å (W-S) или область, не содержащую максимумов, между пиками при 11,05±0,18 Å (W-S) и 9,31±0,13 Å (W-S), но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке составляет не менее 50% от интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), линии, соединяющей пики, которым соответствуют дифракционные максимумы, при примерно 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å.

В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,57±0,06 (W-М) и 3,43±0,06 Å (M-VS). В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 6,9±0,15 Å (W-M, широкая). В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,96±0,08 Å (W-VS, широкая).

В некоторых особенно предпочтительных вариантах дифрактограмма кристаллического молекулярного сита EMM-12 также включает пики при дифракционных максимумах и значениях интенсивности, приведенных в таблице 2.

В некоторых предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества кристаллического молекулярного сита EMM-12 по настоящему описанию дополнительно включает дифракционный максимум, составляющий 28±1 Å.

В некоторых предпочтительных вариантах EMM-12 проявляет неожиданно высокое тримитилпиридиновое число, составляющее более 150 мкмоль/г, предпочтительно, более 200 мкмоль/г, более предпочтительно, более 250 мкмоль/г, еще более предпочтительно, более 300 мкмоль/г, наиболее предпочтительно, более 350 мкмоль/г, по сравнению с EMM-10, для которого этот параметр составляет примерно 200 мкмоль/г, и МСМ-22, для которого этот параметр составляет 120 мкмоль/г.

Химический состав свежеприготовленного EMM-12 и прокаленного ЕММ-12

Свежеприготовленный молекулярно-ситовой материал EMM-12 по настоящему изобретению может иметь следующий состав (в мольных отношениях оксидов):

YO₂/Х₂О₃ составляет от 10 до бесконечности или от 10 до 50;

М/Х₂О₃ составляет от 0,005 до 0,1; и

R/Х₂О₃ составляет от 1 до 4.

Прокаленный молекулярно-ситовой материал EMM-12 по настоящему описанию можно получить путем прокаливания свежеприготовленного EMM-12 при условиях прокаливания с целью удаления, по меньшей мере, большей части органического темплата R из свежеприготовленного EMM-12.

Способ получения EMM-12

В некоторых предпочтительных вариантах настоящее описание относится к способу получения свежеприготовленного кристаллического молекулярного сита EMM-12, включающему следующие стадии:

(а) обеспечение смеси, включающей композицию на основе семейства ЕММ-10-Р и кислотную композицию, и необязательно темплат;

(б) обработка смеси при определенных условиях с получением продукта, включающего свежеприготовленный EMM-12; и

(в) выделение обработанного кислотой кристаллического молекулярного сита.

В некоторых особенно предпочтительных вариантах свежеприготовленное EMM-12 получают способом, включающим следующие стадии:

(1) обеспечение смеси, включающей ЕММ-10-Р, в котором Si/Al₂ составляет от 10 до бесконечности, предпочтительно, от примерно 10 до 150; кислотную композицию, включающую, по меньшей мере, одно из следующих веществ: азотная кислота, серная кислота, соляная кислота, щавелевая кислота, причем указанная кислота находится в концентрации, составляющей не более 10 N, предпочтительно, менее 1 N; необязательно, темплат, включающий, по меньшей мере, одно из следующих веществ: диметилдиэтоксисилан, диэтилдиэтоксисилан, тетраэтилсилан (ТЭОС), предпочтительно, ТЭОС; и

(2) обработка смеси, полученной на стадии (1), при определенных условиях, включающих температуру, составляющую от 50 до 170°С, в течение промежутка времени от 1 до 24 ч, необязательно при скорости перемешивания, составляющей от 0 до 1000 об./мин.

Смесь, полученная на стадии (а), включает композицию семейства ЕММ-10-Р, кислотную композицию и, необязательно, темплат, причем массовое отношение твердой составляющей композиции семейства ЕММ-10-Р к кислотной композиции и массовое отношение темплата к твердой составляющей композиции семейства ЕММ-10-Р приведены в таблице 3. Подходящие и предпочтительные диапазоны в отношении температуры и времени обработки также приведены в таблице 3.

Нижеприведенные массовые отношения значений содержания твердых веществ и количества кислотной композиции представляют собой подходящие нижние пределы: 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 50, 100 и 500. Нижеприведенные массовые отношения значений содержания твердых веществ и количества кислотной композиции представляют собой подходящие верхние пределы: 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 50, 100, 500 и 1000. Массовое отношение содержания твердых веществ к количеству кислотной композиции находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов и любым из вышеперечисленных верхних пределов, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Массовое отношение содержания твердых веществ к количеству кислотной композиции может составлять от 0,01 до 100 в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 0,1 до 10, в качестве альтернативы, от 0,1 до 5.

Нижеприведенные массовые отношения значений содержания темплата и количества твердых веществ представляют собой подходящие нижние пределы: 0, 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1 и 1,5. Нижеприведенные массовые отношения значений содержания темплата и количества твердых веществ представляют собой подходящие верхние пределы: 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 1,5 и 2. Массовое отношение темплата к количеству твердых веществ находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов массового отношения содержания темплата и количества твердых веществ и любым из вышеперечисленных верхних пределов массового отношения содержания темплата и количества твердых веществ, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Массовое отношение содержания темплата к количеству твердых веществ может составлять от 0 до 2 в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 0 до 1, в качестве альтернативы, от 0,1 до 0,5.

Нижеприведенные значения температуры (в °С) представляют собой подходящие нижние пределы температуры обработки: 25, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 и 200. Нижеприведенные значения температуры (в °С) представляют собой подходящие верхние пределы температуры обработки: 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 и 250. Значение температуры обработки (в °С) находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов температуры обработки и любым из вышеперечисленных верхних пределов температуры обработки, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Температура обработки может составлять от 25 до 250°С в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 70 до 200°С, в качестве альтернативы, от 90 до 170°С.

Нижеприведенные значения промежутков времени обработки (в часах) представляют собой подходящие нижние пределы времени обработки: 0,01, 1, 5, 10, 20, 30, 50, 100 и 150, Нижеприведенные значения промежутков времени обработки (в часах) представляют собой подходящие верхние пределы времени обработки: 1, 5, 10, 20, 40, 50, 70, 100, 150, 200 и 240. Значение промежутка времени обработки находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов времени обработки и любым из вышеперечисленных верхних пределов времени обработки, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Время обработки может составлять от 1 до 100 ч в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 1 до 48 ч, в качестве альтернативы, от 1 до 24 ч.

(1) Композиция семейства ЕММ-10-Р

Композиция семейства ЕММ-10-Р, применяемая в настоящем изобретении, включает, по меньшей мере, одну композицию ЕММ-10-Р, описанную в патентной заявке US 11/823129 (содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки) и композицию на основе свежеприготовленного молекулярного сита семейства МСМ-22, описанного в патентной заявке US 11/827953 (содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки).

Композиция ЕММ-10-Р относится к кристаллическому молекулярному ситу, обозначенному ЕММ-10-Р, свежеприготовленная форма которого имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,18±0,25 и 12,33±0,23 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума при 13,18±0,25 Å составляет, по меньшей мере, 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å. Кроме того, рентгенограмма молекулярного сита ЕММ-10-Р дополнительно включает два разрешенных пика, соответствующих дифракционным максимумам при 11,06±0,18 и 9,25±0,13 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума при 11,06±0,18 Å, по меньшей мере, равна интенсивности пика дифракционного максимума при 9,25±0,13 Å. Кроме того, пики, соответствующие дифракционным максимумам при 11,06±0,18 и 9,25±0,13 Å, могут быть неразрешенными.

Дополнительно, ЕММ-10-Р относится к молекулярным ситам семейства МСМ-22, общая площадь поверхности которых составляет более 450 м /г в соответствии с методом N₂ БЭТ, а отношение площади внешней поверхности к общей площади поверхности предпочтительно составляет менее чем 0,15 после превращения в протонированную форму путем ионного обмена с участием нитрата аммония и прокаливания, причем площадь внешней поверхности определяют на основании графика t данных N3 БЭТ.

Кроме того, ЕММ-10-Р относится к кристаллическим молекулярным ситам семейства МСМ-22, имеющим морфологию пластинчатого характера, причем, по меньшей мере, 50%масс.кристаллического молекулярного сита, в соответствии с СЭМ, имеет диаметр кристаллов, превышающий 1 мкм, предпочтительно, превышающий 2 мкм; предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс. кристаллического молекулярного сита имеет толщину кристаллов, составляющую примерно 0,025 мкм, в соответствии с данными СЭМ (сканирующей электронной микроскопии).

В патентной заявке US 11/827953, содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки, описано новое кристаллическое молекулярное сито семейства МСМ-22, имеющее в свежеприготовленной форме рентгеновскую дифрактограмму, включающую пик дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å, хорошо разрешенный пик при дифракционном максимуме от 12,57 до примерно 14,17 Å, и неразрешенный пик дифракционного максимума в интервале от 8,8 до 11 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума в интервале от 12,57 до примерно 14,17 Å, составляет менее 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å.

ЕММ-10-Р, описанный в патентной заявке US 11/827953, может быть получен путем кристаллизации смеси, имеющей состав, приведенный в виде молярных отношений в таблице 4.

После кристаллизации конечный ЕММ-10-Р имеет состав, включающий молярные отношения, приведенные в таблице 5.

В патентной заявке US 11/827953, содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки, описано новое кристаллическое молекулярное сито семейства МСМ-22. Свежеприготовленная композиция, описанная в патентной заявке US 11/827953, представляет собой новое кристаллическое молекулярное сито семейства МСМ-22, имеющее в свежеприготовленной форме рентгеновскую дифрактограмму, включающую пик дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å, хорошо разрешенный пик при дифракционном максимуме от 12,57 до примерно 14,17 Å, и неразрешенный пик при дифракционном максимуме от 8,8 до 11 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума в интервале от 12,57 до примерно 14,17 Å составляет менее 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å. Свежеприготовленная композиция в соответствии с патентной заявкой US 11/827953 может дополнительно включать пики дифракционных максимумов на дифрактограмме при 3,57±0,06 и 3,43±0,06 Å и/или дифракционный максимум при 28±1 Å.

Кроме того, дифрактограмма свежеприготовленной композиции в соответствии с патентной заявкой US 11/827953, по существу, включает значения и относительные интенсивности, приведенные в таблице 6.

Значение массы твердой составляющей композиции семейства ЕММ-10-Р, применяемое в массовом отношении твердой составляющей композиции семейства ЕММ-10-Р к кислотной композиции и в массовом отношении темплата к твердой составляющей композиции семейства ЕММ-10-Р, рассчитывают на основании общей массы оксида четырехвалентного элемента и оксида трехвалентного элемента в составе композиции семейства ЕММ-10-Р.

(2) Кислотные композиции

Кислотная композиция, подходящая для применения в соответствии с настоящим описанием, включает кислотное растворенное вещество и растворитель. Кислотное растворенное вещество включает, по меньшей мере, одно из следующих соединений: неорганическая кислота, например, азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, органическая кислота, например, щавелевая кислота, уксусная кислота, или любая комбинация неорганической кислоты и органической кислоты. Предпочтительно, кислотное растворенное вещество представляет собой азотную кислоту. Растворитель включает, по меньшей мере, одно из следующих веществ: вода, метанол, этанол, ацетон и диметилсульфоксид (ДМСО).

Концентрация кислоты в кислотной композиции составляет от 0,001 до 10. Следующие значения концентрации кислоты представляют собой подходящие нижние пределы: 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9, Следующие значения концентрации кислоты представляют собой подходящие верхние пределы: 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10. Концентрация кислоты находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов и любым из вышеперечисленных верхних пределов, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Концентрация кислоты может составлять от 0,001 до 5 в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 0,01 до 4, в качестве альтернативы, от 0,1 до 2.

Значение массы кислотной композиции, применяемое при расчете массовых отношений содержания твердых веществ к количеству кислотной композиции, рассчитано на основе суммарной массы кислотного растворяемого вещества и растворителя.

(3) Необязательно применяемый темплат

Необязательно, стадия кислотной обработки также включает применение темплата. Подходящий для применения темплат представляет собой любой агент, способный обеспечивать структуру на основе кремния, которая может стабилизировать предшественник в расширенной форме (для которой характерно присутствие на рентгенограмме разрешенного пика отражения от плоскости (002) при 13,5±0,25 А, как в свежеприготовленной, так и в прокаленной формах).

Примеры соединений, задающих параметр решетки, включают органические соединения четырехвалентного элемента, трехвалентного элемента и/или пятивалентные соединения, например, кремнийорганическое соединение, германийорганическое соединение, титанорганические соединения, борорганические соединения, алюминийорганическое соединение и фосфорорганическое соединение. Кремнийорганические соединения могут включать полисилоксан, включая силиконы, силоксан и силан, включая дисиланы и аклоксисиланы.

Силоксановые соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соединения, соответствующие следующей формуле:

в которой R₁ представляет собой водород, фторид, гидрокси-группу, алкил, аралкил, алкиларил или фторалкил. Углеводородные заместители обычно включают от 1 до 10 атомов углерода и предпочтительно представляют собой метильные или этильные группы. R₂ выбирают из той же группы, что и R₁, a n представляет собой целое число, составляющее, по меньшей мере, 2, как правило от 2 до примерно 1000. Молекулярная масса применяемого силоксанового соединения обычно составляет от примерно 80 до примерно 20000, предпочтительно, от примерно 150 до примерно 10000. Примеры силоксановых соединений включают диметилсилоксан, диэтилсилоксан, фенилметилсилоксан, метилгидросилоксан, этилгидросилоксан, фенилгидросилоксан, фторпропилсилоксан, этилтрифторпропилсилоксан, тетрахлорфенилметилметилэтилсилоксан, фенилэтилсилоксан, дифенилсилоксан, метилтрисилоксан, тетрахлорфенилэтилсилоксан, метилвинилсилоксан и этилвинилсилоксан. Силоксановое соединение необязательно является линейным, оно может быть циклическим, например, представлять собой гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Можно также применять смеси указанных соединений и силоксаны с другими функциональными группами.

Подходящие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры силоксанов и полисилоксанов включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, гексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, гексаэтилциклотрисилоксан, октаэтилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан, а также октафенилциклотетрасилоксан.

Подходящие для применения силаны, дисиланы или алкоксисиланы включают органические замещенные силаны, соответствующие общей формуле:

в которой R представляет собой реакционно-способную группу, такую как водород, алкоксил, галоген, карбоксил, амино-группа, ацетамид, триалкилсилоксил, R₁, R₂ и R₃ могут быть такими же как R или могут представлять собой органический радикал, который может включать алкил, содержащий от 1 до примерно 40 атомов углерода, алкильную или арильную карбоновую кислоту, в которой органическая часть алкила содержит от 1 до примерно 30 атомов углерода, а арильная группа включает от примерно 6 до примерно 24 атомов углерода, которые могут дополнительно быть замещенными, алкиларильную и арилалкильную группы, включающие от примерно 7 до примерно 30 атомов углерода. Предпочтительно, длина цепи алкильной группы алкилсилана включает от примерно 1 до примерно 4 атомов углерода. Можно также использовать смеси.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры силанов или дисиланов включают диметилфенилсилан, фенилтриметилсилан, триэтилсилан и гексаметилдисилан. Подходящие алкоксисиланы включают, по меньшей мере, одну связь кремний-водород.

Способ алкилирования

Выражение «ароматический» в отношении алкилируемых ароматических соединений, которые можно использовать в качестве сырья в настоящем изобретении, понимают в таком смысле, который считается принятым в данной области техники. Это выражение включает алкилзамещенные и незамещенные моно- и полиядерные соединения. Также могут подойти ароматические соединения, включающие гетероатом, при условии, что в выбранных условиях реакции обеспечивают достаточную каталитическую активность.

Замещенные ароматические соединения, которые можно подвергать алкилированию в настоящем изобретении, должны включать, по меньшей мере, один атом водорода, соединенный непосредственно с ароматическим ядром. Ароматические кольцевые структуры могут быть замещенными одним или более из следующих радикалов: алкил, арил, алкиларил, алкоксил, арилоксил, циклоалкил, галогенид и/или другие группы, не влияющие на реакцию алкилирования.

Подходящие ароматические соединения включают бензол, нафталин, антрацен, нафтацен, перилен, коронен и фенантрен, причем бензол является предпочтительным.

Как правило, алкильные группы, которые могут присутствовать в качестве заместителей в ароматическом соединении, содержат от 1 до примерно 22 атомов углерода, обычно, от примерно 1 до 8 атомов углерода, как правило, от примерно 1 до примерно 4 атомов углерода.

Подходящие алкилзамещенные ароматические соединения включают толуол, ксилол, изопропилбензол, н-пропилбензол, альфа-метилнафталин, этилбензол, мезитилен, дурол, цимолы, бутилбензол, псевдокумол, орто-диэтилбензол, мета-диэтилбензол, пара-диэтилбензол, изоамилбензол, изогексилбензол, пентаэтилбензол, пентаметилбензол, 1,2,3,4-тетраэтилбензол, 1,2,3,5-тетраметилбензол, 1,2,4-триэтилбензол, 1,2,3-триметилбензол, мета-бутилтолуол, пара-бутилтолуол, 3,5-диэтилтолуол, орто-этилтолуол, пара-этилтолуол, мета-пропилтолуол, 4-этил-мета-ксилол, диметилнафталины, этилнафталин, 2,3-диметилантрацен, 9-этилантрацен, 2-метилантрацен, орто-метилантрацен, 9,10-диметилфенантрен, а также 3-метилфенантрен. В качестве исходных материалов можно также применять алкилароматические соединения с большей молекулярной массой, включая ароматические органические соединения, например, получаемые алкилированием ароматических органических соединений с помощью олефиновых олигомеров. Такие продукты в данной области техники часто называют алкилатами, они включают гексилбензол, нонилбензол, додецилбензол, пентадецилбензол, гексилтолуол, нонилтолуол, додецилтолуол, пентадецилтолуол, и т.д. Очень часто алкилат получают в виде фракции, кипящей при высокой температуре, в которой размер алкильной группы, присоединяемой к ароматическому ядру, может составлять от примерно С₆ до примерно С₁₂. Если целевым продуктом является кумол или этилбензол, в данном способе образуется приемлемое небольшое количество побочных продуктов, например, н-пропилбензола и ксилолов, соответственно. Такие побочные продукты образуются в количестве, которое может составлять менее чем примерно 100 част./млн. (масс.).

Особенно полезное сырье для процесса алкилирования по настоящему изобретению представляет собой продукт риформинга, содержащий смесь бензола, толуола и/или ксилола.

Алкилирующие агенты, которые можно применять в способе по настоящему описанию, обычно включают любое алифатическое или ароматическое органическое соединение, включающее одну или более доступных алкилирующих алифатических групп, способных вступать в реакцию с алкилируемым ароматическим соединением, предпочтительно, алкилирующая группа включает от 1 до 5 атомов углерода. Примеры подходящих алкилирующих агентов представляют собой такие олефины, как этилен, пропилен, бутены, например, 1-бутен, 2-бутен или изобутен и пентены, спирты (включая первичные спирты, вторичные спирты, третичные спирты и т.д.), например, метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы, альдегиды, например, формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид и н-валериановый альдегид, а также алкилгалогениды, например, метилхлорид, этилхлорид, пропилхлориды, бутилхлориды, а также пентилхлориды, алкилароматические соединения, например, триметилбензолы, диэтилбензолы, триэтилбензолы и т.д. Можно также применять смеси этих соединений, например, смеси пропилена и пропанола.

В процессе алкилирования по настоящему описанию можно применять смеси легких олефинов в качестве алкилирующих агентов. Соответственно, полезными алкилирующими агентами являются смеси этилена, пропилена, бутенов и/или пентенов, представляющих собой основные составляющие различных потоков продуктов установок по переработке нефти, например, топливного газа, отходящего газа, включающего этилен, пропилен и т.д., отходящий газ установки крекинга нафты, включающий легкие олефины, потоки пропана/пропилена нефтеперерабатывающей установки крекинга с в псевдоожиженном слое (КПС), и т.д. Например, типичный поток легких олефинов установки КПС имеет нижеприведенный состав:

Продукты реакции, которые можно получать способом по настоящему изобретению, включают этилбензол, полученный при реакции бензола с этиленом, кумол, полученный при реакции бензола с пропиленом, этилтолуол, полученный при реакции толуола с этиленом, цимолы, полученные при реакции толуола с пропиленом, а также втор-бутилбензол, полученный при реакции бензола с н-бутенами. Особенно предпочтительный механизм способа по настоящему описанию относится к получению кумола алкилированием бензола пропиленом и получению этилбензола путем алкилирования бензола этиленом.

Реагенты могут частично или полностью находиться в жидкой фазе, и они могут быть чистыми, то есть не содержать внутренних примесей, или не разбавленными другим материалом, или можно осуществлять их контактирование с каталитической композицией с помощью газа-носителя или разбавителей, таких как водород, метан и/или азот.

Способ алкилирования по настоящему описанию можно осуществлять таким образом, что органические реагенты, то есть, алкилируемое ароматическое соединение и алкилирующий агент контактируют с нужным катализатором в подходящей реакционной зоне при эффективных условиях алкилирования. Такие условия включают температуру, составляющую от примерно 0 до примерно 500°С, предпочтительно, от примерно 10 до примерно 260°С, давление, составляющее от примерно 20 до примерно 25000 КПа (абс.), предпочтительно, от примерно 100 до примерно 5500 КПа (абс.), молярное отношение алкилируемого ароматического соединения к алкилирующему агенту, составляющее от примерно 0,1:1 до примерно 50:1, предпочтительно, от примерно 0,5:1 до примерно 10:1, и массовую часовую объемную скорость (МЧОС) сырья в расчете на алкилирующий агент, составляющую от примерно 0,1 до 500 ч^-1 предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 100 ч^-1.

Если бензол алкилируют этиленом с получением этилбензола, реакцию алкилирования, предпочтительно, осуществляют в жидкой фазе при условиях, включающих температуру, составляющую от примерно 150 до примерно 300°С, более предпочтительно, от примерно 170 до примерно 260°С, давление, составляющее до примерно 20400 КПа (абс.), более предпочтительно, от примерно 2000 до примерно 5500 КПа (абс.), массовую часовую объемную скорость (МЧОС) в расчете на алкилирующий агент, составляющую от примерно 0,1 до примерно 20 ч^-1, более предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 6 ч, и молярное отношение бензола к этилену в зоне реакции алкилирования, составляющее от примерно 0,5:1 до примерно 100:1, предпочтительно, от примерно 0,5:1 до 50:1, более предпочтительно, от примерно 1:1 до примерно 30:1, наиболее предпочтительно, от примерно 1:1 до примерно 10:1.

Если бензол алкилируют пропиленом с получением кумола, реакцию можно также осуществлять в жидкофазных условиях, включающих температуру, составляющую до примерно 250°С, предпочтительно, до примерно 150°С, например, от примерно 10 до примерно 125°С, давление, составляющее примерно 25000 КПа (абс.) или менее, например, от примерно 100 до примерно 3000 КПа (абс.), массовую часовую объемную скорость (МЧОС) в расчете на пропиленовый алкилирующий агент, составляющую от примерно 0,1 до примерно 250 ч^-1, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 50 ч^-1, и молярное отношение бензола к пропилену в зоне реакции алкилирования, составляющее от примерно 0,5:1 до примерно 100:1, предпочтительно, от 0,5:1 до 50:1, более предпочтительно, от примерно 1:1 до примерно 30:1, наиболее предпочтительно, от примерно 1:1 до примерно 10:1.

Если бензол алкилируют бутеном с получением втор-бутилбензола, реакцию можно также осуществлять в жидкофазных условиях, включающих температуру, составляющую до примерно 250°С, предпочтительно, до примерно 150°С, например, от примерно 10 до примерно 125°С, давление, составляющее примерно 25000 КПа (абс.) или менее, например, от примерно 1 до примерно 3000 КПа (абс.), массовую часовую объемную скорость (МЧОС) в расчете на бутеновый алкилирующий агент, составляющую от примерно 0,1 до примерно 250 ч^-1, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 50 ч, и молярное отношение бензола к бутену в зоне реакции алкилирования, составляющее от примерно 0,5:1 до примерно 100:1, предпочтительно, от 0,5:1 до 50:1, более предпочтительно, от примерно 1:1 до примерно 30:1, наиболее предпочтительно, от примерно 1:1 до примерно 10:1.

Обзор производства, модификации и характеристик молекулярных сит и/или цеолитов приведен в книге "Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification"; (R.Szostak, Blackie Academic & Professional, Лондон, 1998, Второе издание). Кроме молекулярных сит, в качестве адсорбентов и носителей катализаторов применяли аморфные материалы, в основном, оксид кремния, алюмосиликат и оксид алюминия. Несколько давно известных методик формования, таких как распылительная сушка, таблетирование, гранулирование и экструзия до сих пор применяют для получения макроскопических структур в виде, например, сферических частиц, экструдатов, гранул и таблеток, изготовленных из микропористых и других пористых материалов, применяемых в катализе, адсорбции и ионном обмене. Обзор указанных методик приведен в «Catalyst Manufacture», A.B.Stiles и T.A.Koch, Marcel Dekker, Нью Йорк, 1995.

В желаемой степени, присутствующие в свежеприготовленном материале катионы металлов можно заменить в соответствии с методиками, известными в данной области техники - по меньшей мере, частично их можно заменить путем ионного обмена с другими катионами. Предпочтительные замещающие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, водородсодержащий предшественник, например, аммоний, ионы и смеси перечисленного. Особенно предпочтительны катионы, позволяющие скорректировать каталитическую активность для некоторых реакций превращения углеводородов. Они включают катионы водорода, редкоземельных металлов и металлов групп с 1 по 17, предпочтительно, групп со 2 по 12 Периодической таблицы элементов.

Кристаллическое молекулярное сито EMM-12 по настоящему описанию, как правило, должно быть, по меньшей мере, частично обезвоженным.

Дегидратацию можно осуществить путем нагревания до температуры, составляющей, например, от 200 до 595°С, например, в атмосфере воздуха или азота, при атмосферном давлении, давлении, которое выше или ниже атмосферного, например, в течение промежутка времени, составляющего от 30 минут до 48 часов. Степень дегидратации измеряют по процентной потере массы в расчете на общую потерю массы образца молекулярного сита, прокаленного при 595°С в токе сухого азота (при парциальном давлении водяного пара, составляющем менее 0,001 КПа) в течение 48 часов. Дегидратацию можно также осуществлять при комнатной температуре (примерно 25°С) просто путем помещения силиката в вакуум, но для достижения достаточной степени дегидратации в этом случае потребуется большее время.

Кристаллическое молекулярное сито ЕММ-12 по настоящему описанию, особенно в металлической, протонированной и аммонийной формах, можно с обеспечением выгоды перевести в другую форму с помощью термической обработки. Такую термическую обработку обычно осуществляют путем нагревания одной из указанных форм при температуре, по меньшей мере, 370°С, в течение, по меньшей мере, 1 минуты, обычно, в течение не более чем 1000 часов. Хотя при термической обработке можно применять давление ниже атмосферного, из соображений удобства желательно осуществлять такую обработку при атмосферном давлении. Термическую обработку можно осуществлять при температуре, составляющей до примерно 925°С. Термически обработанный продукт особенно хорошо подходит для применения в катализе определенных реакций превращения углеводородов. Термически обработанный продукт, особенно, в металлической, протонированной и аммонийной формах, особенно полезен в катализе определенных реакций превращения органических соединений, например, углеводородов. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких реакций включают реакции, описанные в патентах US 4954325, 4973784, 4992611, 4956514, 4962250, 4982033, 4962257, 4962256, 4992606, 4954663, 4992615, 4983276, 4982040, 4962239, 4968402, 5000839, 5001296, 4986894, 5001295, 5001283, 5012033, 5019670, 5019665, 5019664, и 5013422, каждый из них включен в настоящее описание в качестве ссылки на описание каталитических реакций.

Кристаллическое молекулярное сито EMM-12 по настоящему описанию можно сформовать в виде широкого разнообразия частиц различных размеров. В общем, частицы могут иметь вид порошка, гранул или формованного продукта, например, экструдата. В случаях, когда катализатор является формованным, например, экструзией, кристаллы можно экструдировать до сушки, или частично осушить, а затем экструдировать.

Желательно включать молекулярное сито EMM-12 в другой материал, стойкий к воздействию температур и других условий, применяемых в процессах алкилирования. Такие материалы включают активные и неактивные материалы, а также синтетические или природные цеолиты, и неорганические материалы, например, глины, оксид кремния и/или оксиды металлов, например оксид алюминия. Последние могут находиться в природной форме или в виде гелеобразных осадков или гелей, включающих смеси оксида кремния и оксидов металлов. Применение какого-либо материала совместно с молекулярным ситом EMM-12, то есть соединенного с EMM-12 или присутствовавшего в ходе синтеза EMM-12, являющегося активным, как правило, изменяет степень превращения и/или селективность, обеспечиваемую катализатором. Неактивные материалы подходящим образом служат в качестве разбавителей, с целью регулирования степени превращения в заданном способе, таким образом, продукты можно получать экономично и планомерно, без применения других средств регулирования скорости реакции. Такие материалы могут быть включены в природные глины, например, бентонит и каолин, с целью улучшения прочности на раздавливание катализатора в промышленных условиях. Указанные материалы, то есть глины, оксиды и т.д., выступают в качестве связующего вещества для катализатора. Желательно обеспечить катализатор, имеющий высокую прочность на раздавливание, поскольку при промышленном применении желательно предотвратить разрушение частиц катализатора с образованием порошкообразных материалов. Такие связующие на основе глин обычно применяют только для улучшения прочности катализатора на раздавливание.

Встречающиеся в природе глины, которые можно соединять с молекулярным ситом EMM-12, включают глины семейств монтмориллонита и каолина, которые включают суббентониты и каолины, обычно известные как глины Дикси, МакНами, Джорджия и Флорида, или другие глины, главными минеральными составляющими которых являются галлоизит, каолинит, диктит, нарцит или анауксит. Такие глины можно применять в сыром виде, в котором они были добыты, или после прокаливания, обработки или химической модификации. Связующие, подходящие для создания составов с кристаллами по настоящему изобретению, также включают неорганические оксиды, в особенности, оксид алюминия.

Кроме указанных выше материалов, молекулярное сито EMM-12 можно соединять с пористыми матричными материалами, такими как оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид тория, оксид кремния-оксид бериллия, оксид кремния-оксид титана, а также с трехкомпонентными композициями, такими как оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, оксид кремния-оксид алюминия-оксид циркония, оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и оксид кремния-оксид магния-оксид циркония.

Относительные пропорции состава тонкоизмельченного кристаллического молекулярного сита EMM-12 и неорганического матричного оксида меняются в широких пределах, причем содержание кристаллической составляющей колеблется от примерно 1 до примерно 99%масс., но обычно, особенно когда состав приготовлен в виде шариков, указанный показатель составляет от примерно 20 до примерно 80%масс.от композиции.

Далее описаны примеры, отражающие предпочтительные варианты настоящего изобретения, которые ни в коем случае не предназначены для ограничения его сферы действия.

Эксперименты

Порошковая рентгеновская дифракция

Данные порошковой рентгенографии были получены с помощью прибора Bruker D4 в геометрии Брэгга-Брентано с монохромным Cu Kα-излучением; рентгенограмма, использованная для структурной характеристики, охватывает диапазон значений угла 29 от 1,2 до 80°. Значения интенсивности для оптимизации Ритвельда были получены на основании серии разверток.

Площадь поверхности

Общую площадь поверхности молекулярного сита можно измерить методом Брунауера-Эмметта-Теллера (БЭТ) с использованием адсорбции-десорбции азота (при температуре жидкого азота 77 K). Внутреннюю площадь поверхности можно вычислить с использованием графика t данных БЭТ. Внешнюю площадь поверхности вычисляют путем вычитания внутренней площади поверхности из общей площади поверхности, измеренной методом БЭТ.

Измерение триметилпиридинового числа

Триметилпиридиновое число молекулярного сита измеряли с помощью ТГА (термогравиметрического анализа), образец сушили при 200°С до достижения постоянной массы (изменение массы, составляющее менее ±1% в течение 1 ч). Затем измеряли массу сухого образца, то есть собрата. Сорбент, представляющий собой 2,4,6-триметилпиридин, подавали из барботера, работающего при парциальном давлении триметилпиридина, составляющем 3 Торр; с целью нанесения триметилпиридина на образец через барботер пропускали азот со скоростью 200 мл/мин в течение 60 мин. Триметилпиридиновое число выражено в микромолях вещества, адсорбированного одним граммом сорбата.

Пример 1: получение EMM-12

Образец ЕММ-10-Р (1,5 г), полученный в соответствии с примером 1 патентной заявки US 11/823129, добавляли к смеси 30 г 1М раствора HNO₃ и 0,3 г диэтоксидиметилсилана. Реакцию осуществляли в тефлоновом контейнере, находящемся внутри автоклава Parr™, в печи при 170°С в течение 24 ч. Полученный твердый EMM-12 выделяли путем отфильтровывания, промывания водой и сушки.

Дифрактограмма полученного твердого EMM-12 включает дублет в диапазоне от 12,45 до 13,60 Å, что соответствует 2θ (Cu Kα), составляющему от 6,5 до 7,1°, и неразрешенное рассеивание в диапазоне от 8,85 до 11,05 Å (2θ Cu Kα составляет от 8 до 10°), или между пиками при 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å наблюдается область, не включающая максимумов, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке не превышает 50% интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию, на линии, соединяющей максимумы при примерно 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å.

Прокаленный продукт, представляющий собой EMM-12, имеет высокую площадь поверхности, составляющую 523 м /г, и необычно улучшенную адсорбционную емкость в отношении триметилпиридина, составляющую 321 мкмоль/г.

Бензол

Бензол получали из промышленного источника. Его пропускали через сосуд предварительной обработки, содержащий равные (по объему) количества молекулярных сит 13Х, 4А, глины Engelhard F-24 и Selexsorb CD (в порядке от входного к выходному отверстию), а затем через сосуд предварительной обработки, содержащий катализатор МСМ-22. Все материалы, используемые для предварительной обработки сырья, перед применением сушили в печи при 260°С в течение 12 ч.

Пропилен

Пропилен получали от поставщика специальных газов, пропилен был полимерного сорта.

Этилен

Этилен получали от поставщика специальных газов, этилен был полимерного сорта.

Азот

Азот был сверхчистым, его получали от поставщика специальных газов.

Пример 2

Готовили образец катализатора, включающий 65% масс. прокаленного EMM-12 (по примеру 1) и 35% масс, оксида алюминия. Этот катализатор испытывали в алкилировании бензола пропиленом с получением кумола.

Предварительная обработка сырья

Эксперимент осуществляли в трубчатом реакторе внешнего диаметра 3/8 дюйма с неподвижным слоем в конфигурации с нисходящим потоком с использованием внутренней термопары диаметром 1/8 дюйма. Работу печи реактора осуществляли в изотермическом режиме. В реактор диаметром 3/8 дюйма загружали 2 грамма катализатора в форме частиц размером 14/20 меш. Слой катализатора отцентровывали по оси в средней зоне печи. Катализатор уплотняли с помощью инертного песка с целью заполнения внутренних полостей. Условия реакции включали температуру 130°С, давление 2169 КПа (абс.) и молярное отношение бензол/пропилен, составляющее 3/1. Массовая часовая объемная скорость составляла 1 ч^-1 в расчете на пропилен.

В ходе стадии запуска реактора давление в реакторе поднимали до реакционного значения, составляющего 2169 КПа (абс.), с помощью сверхчистого азота, и нагревали до температуры реакции 150°С, после чего в течение 24 ч вводили бензольное сырье. Катализатору до введения пропилена в течение 1 суток давали прийти в равновесное состояние, с целью достижения стационарного состояния до начала сбора данных. Реактор охлаждали до 130°С в токе бензола, затем вводили пропилен. В течение 13 суток осуществляли сбор продукта и его анализ в ходе работы установки. Результаты свидетельствуют о том, что молярное отношение диизопропилбензола (ДИПБ) к кумолу (изопропилбензол, ИПБ) в продукте составляло от 10 до 14%.

Пример 3

Для алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола применяли таблетку массой 1 г, включающую 65% масс. EMM-12 и 35% масс. оксида алюминия Versal 300 (доступен в продаже и поставляется UOP). Катализатор прокаливали в течение 2 ч при 538°С.

Алкилирование бензола этиленом осуществляли путем загрузки образца катализатора известной массы в реактор, представляющий собой автоклав Parr с хорошим перемешиванием, совместно со смесью, включающей бензол и этилен (молярное отношение бензол/этилен составляло 3,5). Реакцию осуществляли при температуре 220°С и давлении 3893 КПа (абс.) (550 фунт./кв.дюйм (отн.)) в течение 4 ч. Через постоянные промежутки времени отбирали небольшие образцы продукта и анализировали их с помощью газовой хроматографии. Каталитические свойства катализатора оценивали на основании константы скорости реакции (кинетическая активность) и массового отношения диэтилбензол/этилбензол после 4 ч. Активность катализатора EMM-12 составила 2 (ч*г*моль/см³)^-1, а его селективность, измеренная как массовое отношение диэтилбензол/этилбензол, составила 5,3.