Результат интеллектуальной деятельности: СШИВАНИЕ ГАЛАКТОМАННАНА В ОТСУТСТВИЕ МЕТАЛЛА

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в общем, относится к способам и композициям полимеров с заданными свойствами, предназначенных для использования в индустрии обслуживания нефтяных промыслов. В частности, настоящее изобретение относится к способам и композициям полимеров с заданными свойствами для модификации вязкости нефтепромысловых сервисных текучих сред (флюидов).

Известный уровень

Положения, представленные в данной части, относятся к известной информации, касающейся настоящего изобретения, и могут не составлять известные технические решения.

Гуар и производные гуара широко используются в текучих средах, используемых при гидроразрыве пласта нефтяной скважины и для осуществления процессов стимулирования скважин. Они особенно используются в текучих средах для гидроразрыва пластов, для инициирования и развития гидравлической трещины, для обеспечения реологических свойств при транспортировке расклинивающего наполнителя через гидравлическую трещину, для обеспечения контроля над потерей флюида и для распределения расклинивающего наполнителя в трещине после обработки трещины вплоть до смыкания трещины расклинивающим материалом с удерживанием его на месте. Они используются в комбинации с несколькими другими химикатами, и особенно сшивающими агентами, с образованием оптимально сшитых гелей, необходимых для транспортировки и размещения расклинивающего материала.

Гуар, используемый в промышленности по обслуживанию нефтяных промыслов, может представлять собой либо натуральный гуар, либо дериватизированный гуар. Дериватизированным гуаром может быть гидроксипропилгуар (HPG), катионный гуар, карбоксиметилгуар (CMG), карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG), гидроксиэтилгуар (HEG), карбоксиметилгидроксиэтилгуар (CMHEG), гидрофобно модифицированный гуар (HMG), гидрофобно модифицированный карбоксиметилгуар (HMCMG) и гидрофобно модифицированный гидроксиэтилгуар (HMHEG).

Традиционные натуральные и дериватизированные гуары содержат первичные и вторичные гидроксильные (-ОН) группы, которые являются типичными функциональными группами, ответственными за сшивание. В нефтедобывающей промышленности неорганические сшивающие агенты, такие как бораты, цирконаты, титанаты, алюминаты, хроматы и гафний, используются для увеличения вязкости геля. Тип неорганического сшивающего агента и используемые условия зависят от требований к текучим средам. Сшивающие агенты на основе боратов широко используются для применения при низких и средних температурах вследствие их нечувствительности к сдвигу. Общепринято, что борат-ионы ответственны за сшивание производных гуара в результате взаимодействия с цис-гидроксилами в положении 2 и 3 моносахаридов маннозы и галактозы. Металлоорганические сшивающие агенты также используются для увеличения высокотемпературной стабильности текучих сред. Комплексы переходных металлов, таких как Zr, Ti, Al, Cr, Hf, широко используются в качестве металлосодержащих сшивающих агентов. Общепринято, что металлоорганические ионы ответственны за сшивание гуаровых производных в результате взаимодействия либо с цис-гидроксидами в положении 2 и 3 моносахаридов маннозы и галактозы, либо, в альтернативном случае, с карбоксилатными группами, введенными в структуру в результате дериватизации натурального гуарового полисахарида. Сшитые металлоорганическими агентами текучие среды обычно представляют собой текучие среды замедленного действия, для которых требуются подходящие лиганды и агенты замедленного действия для достижения приемлемого замедления сшивки. Металлоорганические сшивающие агенты являются обычно более эффективными при сшивке производных гуара, чем натурального гуара.

В заявках, имеющихся в литературе по нефтедобыче и относящихся к использованию гуара и производных гуара, является общепринятым тот факт, что вся химическая функциональность, требуемая для эффективного сшивания полимера, является доступной из источника полимера (и эта функциональность представляет собой гидроксильные группы в натуральном гуаре или гидроксильные и/или карбоксильные группы в дериватизированном гуаре) перед закачкой его в ствол скважины.

Типичный способ применения текучих сред, содержащих данные полимеры, включает стадии восстановления натурального гуара или производного гуара в водной среде, введение сшивающего агента и предпочтительно некоторых средств для замедления взаимодействия между полимером и сшивающим агентом. Применение инкапсулированных сшивающих агентов, замедленное выделение активаторов или добавление значительного количества конкурирующих лигандов в качестве агентов комплексообразования с металлом сшивающего агента оказались эффективными методами во многих областях применения.

Отсутствие альтернативных гидроксильным и/или карбоксильным группам, содержащимся в гуаре и производных гуара, функциональных химических фрагментов ухудшает способность данных полимеров взаимодействовать в водной среде по механизму других реакций общей химии. Это, в свою очередь, препятствует применению различных других органических сшивающих агентов, используемых в других отраслях промышленности.

Abad et al. GB2422839B предложил способы функционализации и дополнительного сшивания гуара и производных гуара путем введения альтернативных функциональных групп, таких как эпоксидная или альдегидная, в основную полимерную цепь гуара.

Применения и способы сшивания окисленного гуара, содержащего альдегидные группы гуара и аналогичных альдегид- и карбонилсодержащих полимеров в результате химической реакции по альдегидной группе, предложено ранее. Germino et al. US3297604 предложил использовать фермент оксидазы галактозы для получения окисленной гуаровой смолы, приводящий к образованию альдегидсодержащих окисленных продуктов, которые были сшиты аминополимерами, полигидроксисодержащими полимерами и протеинами. Brady et al. US6022717, описал новый способ окисления гуара с использованием фермента оксидазы галактозы. Segura, GB2416792A, предложил способ обработки подземного пласта обрабатывающим флюидом, включающим карбонилсодержащее соединение и аминосодержащее соединение. Такое карбонильное соединение может быть получено окислением гуарового полимера периодатом. Abad et al., GB2422839B, также предложил использовать альдегидсодержащие полимеры, такие как полиакролеин, окисленный гуар, окисленный крахмал, гуар с привитым акролеином, полиальдегидгуар и полимеры, содержащие предшественники альдегида, такие как ацетали и полуацетали, в качестве загущающих агентов для операций в стволе скважины. Melbouci et al., US2007/0275862, предложил композиции для операций обработки при нефтедобыче, включающие жидкости для гидроразрыва и стимулирования скважины, содержащие и альдегидгуар, полученный ферментативным окислением гуара или производного гуара оксидазой галактозы в сочетании с каталазой, и пероксидазой.

Все сшивочные операции, предложенные в известных технических решениях, лишь предусматривают использование функциональных полимеров, которые синтезированы вне расположения скважины, а затем транспортированы к скважине для использования в операциях обработки ствола скважины. Кроме того, операции, раскрытые в известных технических решениях, не предлагают методы замедления химического взаимодействия между функциональным полимером и органическим сшивающим агентом и основываются на кинетике реакций и диффузии реакционных фрагментов для регулирования подходящего процесса сшивки. В настоящее время замедление является определяющим фактором для некоторых скважинных операций, таких как разрыв пласта, где не замедленная текучая среда может вызвать избыточное трение при прокачке по трубам и неизбежно неспособность к прокачке с требуемой скоростью, отсутствие достаточной ширины трещины или нежелательное увеличение давления вплоть до максимально допустимого для обработки, что в совокупности может повлечь срыв в работе или претензии к качеству обслуживания скважины. Замедление во времени также важно в тех областях применения, где имеет место механизм закупоривания забоя скважины, такой как внутреннее образование глинистой корки, водный контроль, отклонения в стволе скважины на различных стадиях обработки, отклонения в природных трещинах для направленного управления основного крыла гидравлического разрыва или отклонение в пластах различной проницаемости, потеря циркуляции в процессе бурения и т.п. В данных областях применения требуется значительное нарастание вязкости или гелеобразование, как только обработка достигла призабойной зоны ствола скважины или геологического разрабатываемого пласта, так чтобы была обеспечена соответствующая эксплуатация.

В огромном большинстве областей применения в стволе скважины, где по мере углубления в ствол скважины требуется нарастание вязкости, сшивание или гелеобразование, обычно необходимы механизмы замедления сшивки. Необходимы способы реализации дополнительного замедления взаимодействия между функционализированными полимерами и органическими сшивающими агентами. Необходимы методы разработки сшивающих систем для модификации вязкости систем на основе полимеров. Желательно, чтобы данные методы были эффективными, рентабельными и были надежными в широком интервале температур и давлений.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В некоторых вариантах осуществления изобретения раскрыты способы обработки подземных пластов, предусматривающие использование флюида, включающего в основном не содержащий металла органический сшивающий агент, выбранный из числа таких соединений, как амины, диамины, полиамины, полиаминополимеры, спирты, полиолы, полигидроксиполимеры, гидроксиламины, пептиды и протеины, объединенные с полисахаридом или целлюлозным материалом, содержащим окисленные функциональные группы. Затем флюид вводят в ствол скважины, проходящей через пласт, для контакта с пластом. Полисахарид или целлюлозный материал может содержать альдегидные группы, как один пример окисленных групп, или любые другие подходящие окисленные функциональные группы. Полисахарид или целлюлозный материал может быть окислен при использовании, по меньшей мере, одного из ферментов, окислителей, фотоокисления, бактерий, катализатора или другого подходящего метода. Флюид также может дополнительно включать неорганический сшивающий агент.

В некоторых случаях водная среда, использованная для получения флюида, является загрязненной, и вязкость флюида по существу не меняется под действием примесей, содержащихся в водной среде. Кроме того, в некоторых других случаях полисахарид или целлюлозный материал является, по меньшей мере, частично окисленным перед восстановлением или окисляется в процессе восстановления в водной среде.

Некоторые другие варианты осуществления изобретения представляют собой способы получения флюида, включающего по существу не содержащий металлоорганический сшивающий агент, выбранный из числа таких соединений, как амины, диамины, полиамины, полиаминополимеры, спирты, полиолы, полигидроксиполимеры, гидроксиламины, пептиды и протеины, объединенный с полисахаридом или целлюлозным материалом, имеющим окисленные функциональные группы.

В другом варианте осуществления изобретения раскрыт способ, включающий получение флюида, включающего по существу не содержащий металла органический сшивающий агент, выбранный из числа таких соединений, как амины, диамины, полиамины, полиаминополимеры, спирты, полиолы, полигидроксиполимеры, гидроксидамины, пептиды и протеины, объединенный с полисахаридом или целлюлозным материалом, имеющим окисленные функциональные группы, а затем осуществление контакта целевого материала с флюидом для обработки целевой зоны в подземном пласте.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Для дальнейшего понимания некоторых вариантов осуществления изобретения и его преимуществ далее даны ссылки на следующее описание, представленное в сочетании с прилагаемыми фигурами, на которых

Фигура 1 представляет собой схему, иллюстрирующую первый вариант осуществления способа,

Фигура 2 представляет собой схему, иллюстрирующую второй вариант осуществления способа.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Во-первых, следует отметить, что при разработке любого актуального варианта осуществления изобретения для конкретного применения должны быть осуществлены многочисленные реализации - конкретные решения для достижения конкретных задач, поставленных авторами изобретения, таких как соответствие конкретной системе и порядок осуществления бизнеса, которые будут меняться от одной реализации к другой. Кроме того, необходимо учесть, что такая попытка разработки может быть сложной и требующей времени, но, тем не менее, будет рутинной для специалистов в данной области, владеющих знанием преимуществ настоящего изобретения. Кроме того, композиция, использованная/раскрытая в настоящем документе, также может включать некоторые компоненты, отличные от раскрытых. В кратком изложении сущности изобретения и настоящем подробном описании каждое цифровое значение следует считать модифицированным термином «приблизительно», если оно уже не выражено как модифицированное таким образом, и также считать как не модифицированное таким образом, если не указано иное в контексте. Также в кратком изложении сущности изобретения и настоящем полном описании следует понимать, что интервал концентраций, перечисленный или описанный как рекомендованный для использования, пригодный и т.п., подразумевает, что любая и каждая концентрация внутри интервала, включая конечные значения, должна рассматриваться как уже обозначенная. Например, «интервал от 1 до 10» следует интерпретировать, как включающий каждое возможное числовое значение в промежутке между приблизительно 1 и приблизительно 10. Таким образом, даже если указаны конкретные значения внутри интервала, или даже не указано никаких значений внутри интервала, или упомянуты только некоторые конкретные значения, подразумевается, что авторы изобретения понимают, что любые и все значения данных внутри интервала следует рассматривать как указанные, и что авторы изобретения обладают сведениями о пригодности всего интервала и всех значений внутри интервала. Положения, сформулированные в настоящем документе, просто дают основную информацию, касающуюся настоящего изобретения, и могут не составлять известные технические решения или описывать некоторые варианты осуществления изобретения, иллюстрирующие изобретение.

Варианты осуществления изобретения, рассмотренные в настоящем документе, являются методами обработки подземных пластов с использованием, по меньшей мере, в качестве части гуара, производных гуара, функционализированного гуара, функционализированных производных гуара и предпочтительно окисленного гуара или окисленных производных гуара, в частности, с использованием органических соединений в комбинации с модифицированными полисахаридами, предпочтительно, галактоманнами, и более предпочтительно окисленного гуара, с получением по существу не содержащих металла сшитых гелей, пригодных для применения в операциях разработки скважин, таких как, но без ограничения ими, гидравлический разрыв пласта, отклонение, кислотное гелирование, подушки глушения выброса, обработки при потере циркуляции, очистка спирального трубопровода, контроль очистки воды, загуститель, противоосадительный агент и т.п. Некоторые преимущества включают системы, не зависящие от качества воды (использование пластовой воды, обратной воды для обработки, некоторых типов отработанной воды, морской воды или рассолов высокой плотности), раннее нарастание вязкости (т.е. при низкой температуре без бора) и эффективное использование/усиленный эффект частиц и волокон. В некоторых вариантах осуществления изобретения полисахарид или материал на основе целлюлозы окисляют in situ в ходе операции для регулирования скорости и/или времени сшивания.

В одном варианте осуществления изобретения, описанном на фигуре 1, способ обработки 100 включает следующее. Водорастворимый полимер 110 «pol-X» (водный раствор, твердый, эмульсия, дисперсия), содержащий функциональные группы «Х», отмеряют в поток водного растворителя 120 и по существу восстанавливают до состояния, описанного, как жидкость 130 с линейным распределением. По меньшей мере, один поток реакционных химикатов 140 также отмеряют в поток флюида. Поток органического сшивающего агента «Z-R-Z» 150, содержащего, по меньшей мере, две функциональные группы «Z» и мостиковую цепь «R», также отмеряют в поток флюида. Органический сшивающий агент представляет собой химикат, способный взаимодействовать с полимерами по функциональным группам «Y», но по существу не по функциональным группам «X», с образованием связей «Y-Z-R-Z-Y». Может быть также предусмотрена подача других добавок, которые могут потребоваться для эффективности обработки 160, включая, но не ограничиваясь ими, поверхностно-активные вещества, активаторы, бактерициды, ингибиторы набухания глины, реагенты, регулирующие фильтроотдачу, эмульгаторы, добавки для компенсации потери флюида, агенты снижения трения, модификаторы реологических свойств, не эмульгирующие агенты, буферы, моющие добавки, ингибиторы H₂S, ингибиторы парафинов и асфальтенов, акцепторы кислорода, модификаторы смачиваемости, агенты понижения поверхностного натяжения, регуляторы железа, общий растворитель, микроэмульсии, вспениватели, высокотемпературные стабилизаторы, волокна, частицы, временные деструкторы, ингибиторы образования неорганических отложений, ингибиторы образования органических отложений, ингибиторы коррозии, вторичные сшивающие агенты и т.п. Обеспечен достаточный контакт, время взаимодействия и реакционный объем 170 в способе 100 для полимера 110 и реакционных химикатов 140 для превращения, по меньшей мере, части некоторых функциональных групп «X» в полимере в другие функциональные группы «Y». Химическое взаимодействие между вновь образованными группами «Y» с функциональными группами «Z» в органическом сшивающем агенте 150 сопровождается образованием вязкого, сшитого, гелеобразного или отвержденного флюида 180 с достаточным числом точек образования органических поперечных связей «Pol-Y-Z-R-Z-Y-Pol», способных обеспечить желательное эксплуатационное скважинное действие 190. Дополнительные химические реакции, химические и/или физические эффекты, обеспеченные другими добавками 160, могут, при необходимости, дополнительно увеличить вязкость флюида и изменить другие реологические свойства, чтобы обеспечить способность дополнительно улучшить желательные эксплуатационные свойства в скважине 190. Специалисты в данной области поймут, что способ 100 обеспечивает дополнительное замедление и по существу улучшенный контроль нарастания вязкости и степени гелеобразования в результате органических реакций водных флюидов ствола скважины на основе полимерных флюидов типа гуара и производных гуара. Вторичными сшивающими агентами, описанными в данном варианте осуществления изобретения, являются те, которые традиционно используются для сшивки водных полимерных флюидов, используемых в нефтедобывающей промышленности, такие как сшивающие агенты на основе соединений таких металлов, как бор, алюминий, хром, титан, гафний или цирконий, когда их используют в комбинации с органическими сшивающими агентами, описанными в данном варианте осуществления изобретения.

В одном варианте осуществления изобретения, замедленные сшитые флюиды, где функциональной группой «Y» является альдегидная группа, дополнительно получены в скважине путем приготовления in situ альдегидсодержащего полимера в ходе стадий закачки при обработке ствола скважины. Для данных текучих сред и способов нарастание вязкости текучих сред в первую очередь регулируется путем образования in situ в скважине альдегидных групп в нативном гуаре или производных гуара, крахмале или производных крахмала или других водорастворимых полимеров в результате известных химических реакций. Примерами данных реакций являются прививка акролеина, окисление спирта, катализированное такими неорганическими соединениями, как Ce, Cr, Mn, или периодатом, или ферментативное окисление спиртов такими ферментами, как оксидаза галактозы. Примеры методов, условий и стехиометрии, необходимых для получения полимеров со значительной концентрацией альдегидных групп, описаны в литературе. Полный перечень реакций, которые могут быть использованы для достижения целей настоящего изобретения, можно найти в March, “Advanced Organic Chemistry”, Third Ed. J. March, 1985, J. Willey and Sons, “Comprehensive Organic Transformations”, R.C. Larock, Willey VCH, 1999. В общем, все химические реакции, приводящие к образованию содержащих альдегидные и карбонильные группы полимеров, которые могут быть успешно осуществлены в водных рассолах, можно рассматривать как входящие в изобретение.

Наиболее представляющими интерес полимерами для изобретения являются природная и модифицированная гуаровая камедь. Окисление гуара можно осуществить химически или предпочтительно ферментативно с помощью оксидазы галактозы. Предпочтительно нейтральный, анионный или амфотерный гуар, который окислен оксидазой галактозы, дополнительно каталазой, может быть использован в сочетании с оксидазой галактозы. Оксидаза галактозы может быть нанесена на твердые, суспензионные или растворные формы гуаровых продуктов, например, измельченные, порошкообразные, хлопьевидные и таблетированные формы нейтральных, анионных или амфотерных гуаров. Дериватизированный гуар, как тот, что содержит гидроксипропильные группы, также может быть использован в окисленной форме. Содержащие альдегид продукты могут образовывать продукты конденсации с продуктами, имеющими аминную или аналогичную функциональность.

Крахмал является полисахаридом природного происхождения, который содержит несколько альдегидных групп. Полиакролеин является синтетическим полимером, содержащим одну альдегидную группу на повторяющееся звено. Окисленные полисахариды получены по различным механизмам окисления, включающим взаимодействие с металлами, такими как осмий, церий, хром или марганец, в различных степенях окисления. Пероксисоединения, такие как пероксид водорода, ионы периодата, органические пероксиды и персульфаты, также были использованы для окисления полисахаридов. В публикации патентной заявки Соединенных Штатов номер 2007/0275862 раскрыт способ окисления гуаровой смолы, галактомана ферментативной реакцией с ферментом галактоксидазы. Хотя цель состояла в улучшении предела текучести полисахарида, было установлено, что наличие многочисленных альдегидных групп в цепи полисахарида может быть использовано для улучшения некоторых типичных эксплуатационных свойств, реализуемых при использовании предложенного полимера по известной технологии, такой как использование сшивающих агентов на основе таких металлов, как бор, алюминий, цирконий и титан, для увеличения вязкости флюида.

Мягкие окислители, ферменты и фотокаталитические реакции могут быть использованы для окисления гуаров и аналогичных полимеров, используемых на нефтяных промыслах. Данные окислительные реакции могут привести к превращению гидроксильных групп при атоме углерода 6 в альдегидной группе или вицинальных гидроксильных групп при атомах углерода 2 и 3 в два альдегида при разрыве связи углерод-углерод. Кроме того, при окислении галактозы могут образоваться альдегиды, кетоны и группы карбоновых кислот.

В известных технических решениях согласно US3297604, GB2416792A, GB2422839B раскрыто, что присутствие органических соединений, способных взаимодействовать с альдегидными группами в водной среде, таких как аминосодержащие соединения (как диамины, полиамины, полипептиды и т.п.) или спиртосодержащие соединения (как диолы, полиолы или производных сахаров), обеспечивает эффективные средства осуществления по существу не замедленных реакций сшивания, включающих альдегидсодержащие полимеры, такие как полиальдегидкрахмал или полиальдегидгуар, или окисленный гуар. Для данных текучих сред вязкость регулируется в основном по кинетике реакции поперечного сшивания между аминными или спиртовыми соединениями и альдегидсодержащим соединением.

Хорошо известна реакция конденсации альдегидов с аминными функциональными соединениями, такими как первичные амины. Другое преимущество способов настоящего изобретения заключается в том, что, как раскрыто Abad et al. GB2422839B, органические связи между альдегидами и аминами могут быть лабильными при подходящих значениях рН и температуре, что приводит к возникновению нестабильных связей, таких как -N=CH- или -NH-CH₂- группы, которые могут разрушаться при длительном воздействии высокой температуры, обеспечивая тем самым возникновение самодеструктирующих молекул. Это может помочь исключить неопределенность от эффекта концентраций временного деструктора и разместить расклинивающий наполнитель с учетом разрушения гелей в тех областях, где такая способность к разрушению представляет интерес, таких как гидравлический разрыв пластов.

Примеры подходящих органических сшивающих агентов включают, но не ограничиваются ими, алкилдиамины, такие как этилендиамин, пропилендиамин, бутилендиамин, гексаметилендиамин, додецилдиамин и т.п. Ароматические диамины, такие как 1,4-диаминобензол, также пригодны для осуществления настоящего изобретения. Могут быть использованы аминокислоты, содержащие более одной аминогруппы, такие как аргинин или лизин, или более одного атома азота, такие как гистидин. Кроме того, могут быть использованы полипептиды, содержащие множество аминогрупп. Другие полиаминосодержащие соединения, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и т.п., также могут быть пригодными органическими сшивающими агентами. Могут быть использованы другие аминосодержащие водорастворимые полимеры, такие как поливиниламин, хитозан и т.п.

Примерами некоторых других пригодных органических сшивающих агентов являются алкилдиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и т.п. Также могут быть использованы ароматические диолы, такие как резорцин. Могут быть использованы полиолы, такие как глицерин, сорбит, эритритол, или моносахариды, такие как глюкоза, фруктоза, манноза или галактоза. Другие полиолы, такие как поливиниловый спирт и частично гидролизованный поливинилацетат, также являются пригодными.

Кроме того, некоторые варианты осуществления изобретения включают частичное окисление полимеров в процессе восстановления полимера или перед восстановлением полимера. Данное окисление будет давать функциональные группы (т.е. альдегиды), которые могут быть структурированы органическими сшивающими агентами и могут обеспечивать требуемую начальную вязкость. При прохождении текучей среды через трубчатую секцию ствола скважины происходит соответствующее восстановление, и полисахарид может быть даже дополнительно сшит традиционными сшивающими агентами на основе металлов (активными или замедленного действия) с достижением максимальной вязкости для транспортировки и размещения расклинивающего материала.

Хотя одна задача заключалась в обеспечении увеличения вязкости флюида при низких температурах, но авторами изобретения установлено, что устойчивые при высоких температурах флюиды могут быть получены введением дополнительно в рецептуру сшивающих агентов на основе металлов.

Специалисты в данной области легко поймут, что в некоторых случаях использование органических сшивающих агентов может привести к улучшенным гелям по сравнению с типичными сшитыми флюидами, так как степень реакции сшивания менее подвержена изменениям в присутствии следовых количеств загрязняющих примесей в воде, таких как кислоты, бикарбонаты или бактерии, или даже тех, которые встречаются часто в источниках неочищенной воды или в пластовой воде, приводя в результате к более прочным флюидам.

В других вариантах осуществления изобретения использованы сшивающие системы на основе неметаллов для упрочнения сшитых боратом полисахаридных гелей или даже для снижения чувствительности к сдвигу сшитых соединениями циркония и титана полисахаридных гелей.

В другом варианте осуществления изобретения предложен способ 200, рассмотренный на фигуре 2, который позволяет ввести в полимер реакционные функциональные группы, что может увеличить число активных центров для органического сшивания, обеспечить больше активных центров для сшивки металлами, изменить тип активных центров, присутствующих в полимере, и/или может изменить прочность сшивки. Способ 200 включает следующие операции. Имеется источник водорастворимого полимера 210 «pol-U» (водный раствор, твердое состояние, эмульсия, дисперсия), содержащего функциональные группы «U», который отмеряется в поток водного растворителя 220 и по существу гидратируется до состояния, которое будет называться жидкостью 230 с линейным распределением. Поток органического связующего с молекулой «V-R-W» 240, содержащего, по меньшей мере, одну сшиваемую группу «W», мостиковую цепь «R» и мостиковую группу «V», также отмеряют в поток флюида. Данное органическое молекулярное связующее определяется как химикат, способный взаимодействовать с полимерами с функциональными группами «U» с образованием звеньев «U-W». По меньшей мере, один поток сшивающего агента «XL» 250 также отмеряют в поток флюида. Может быть обеспечена подача других добавок, требуемых для обеспечения эффективности обработки 260, включающих поверхностно-активные вещества, активаторы, бактерициды, ингибиторы набухания глины, агенты, регулирующие фильтратотдачу, эмульгаторы, добавки для предупреждения потери жидкости, агенты, понижающие трение, модификаторы реологических свойств, не эмульгирующие агенты, буферы, моющие агенты, ингибиторы H₂S, ингибиторы парафинов и асфальтенов, акцепторы кислорода, модификаторы смачиваемости, агенты понижения поверхностного натяжения, регуляторы железа, совместный растворитель, микроэмульсии, вспенивающие агенты, высокотемпературные стабилизаторы, волокна, частицы, временные деструкторы, ингибиторы образования неорганических отложений, ингибиторы образования органических отложений, ингибиторы коррозии, вторичные сшивающие агенты и т.п. Обеспечен достаточный контакт, продолжительность взаимодействия и реакционный объем 270 в способе 200 для полимера 210 и связующего химиката 240 с превращением, по меньшей мере, части некоторых функциональных групп «U» в полимере в различные функциональные группы «W», создающие функциональные полимеры «pol-U-V-R-W». Химическое взаимодействие между полимерами, содержащими группы «W», и сшивающим агентом 250 приводит к образованию вязкого, сшитого, гелеобразного или отвержденного флюида 280 с достаточным числом точек органического сшивания «Pol-U-V-R-W-XL-W-R-V-U-Pol», чтобы обеспечить требуемые эксплуатационные характеристики в скважине 290. Дополнительные химические реакции, химические и/или физические эффекты, обеспеченные другими добавками 260, могут, при необходимости, дополнительно увеличить вязкость флюида и изменить другие реологические свойства, чтобы дополнительно улучшить желательные эксплуатационные свойства в скважине 290. Специалисты в данной области поймут, что способ 200 обеспечивает дополнительное замедление сшивки и, по существу, улучшенный контроль нарастания вязкости и степени гелеобразования в результате органических реакций водных флюидов ствола скважины на основе полимерных флюидов, таких как на основе гуара и производных гуара. Сшивающими агентами, описанными в данном варианте осуществления изобретения, являются те химические соединения, которые традиционно используются в нефтедобывающей промышленности для структурирования водных полимерных флюидов, таких как сшивающие агенты на основе соединений таких металлов, как бор, алюминий, хром, титан, гафний или цирконий.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения улучшенная способность к сшиванию бором может быть достигнута за счет осуществления взаимодействия альдегидсодержащих полисахаридных полимеров с химическими соединениями, содержащими аминофрагменты, которые могут образовать звенья «U-V», а также может быть достигнута улучшенная способность к структурированию других функциональных групп «W», таких как

(A) аминосодержащие моносахариды, такие как глюкозамин, имеющие несколько гидроксильных групп, которые могут быть эффективными центрами сшивания для соединений бора; данные аминосодержащие соединения могут взаимодействовать с альдегидсодержащими полисахаридами с образованием полисахаридов с боковыми группами, которые могут быть более доступны, и/или с образованием более сильных комплексов с бором, чем типичные остатки маннозы или галактозы гуара и типичных производных гуара;

(B) аминосодержащие олигосахариды, такие как аминосодержащие олигоцеллюлоза или олигоманноза, могут быть использованы для получения якорных групп для сшивания гуара или других галактоманов ксантаном, диутаном или другими гетерополисахаридами;

(C) производные функционализированного анилина, содержащего первичный амин, такие как 1,2-дигидрокси-4-аминобензол, 2-гидрокси-4-аминобензойная кислота, 2-бор-4-аминофенол, 3-бор-4-гидроксиметиланилин, 3-гидрокси-4-гидроксиметиланилин и т.п., могут быть использованы для создания центров для более прочного сшивания полисахаридов сшивающими агентами, содержащими металл, такой как бор или алюминий;

(D) карбоновые кислоты, содержащие первичные амины, обычно известные как аминокислоты, могут быть использованы для создания центров более прочного сшивания полисахарида содержащими металлы сшивающими агентами, такие как цирконий и/или титан;

(E) в частности, аминокислоты с более чем двумя функциональными группами, такие как гидроксикислоты, содержащие первичный амин, такие как серин, тирозин или треонин, аминокислоты, содержащие более одной аминогруппы, такие как аспарагин, лизин или аргинин, и поликарбоновые аминокислоты, такие как глутаминовая кислота или аспарагиновая кислота, могут быть использованы для создания центров более прочного сшивания полисахарида сшивающими агентами на основе металлов, таких как цирконий и/или титан;

(F) длинноцепочечные амины, такие как олеиламин, пальмитолиламин, стеариламин и другие, могут быть использованы для создания центров гидрофобного взаимодействия между полимерами и взаимодействия с другими гидрофобными, склонными к ассоциации структурами, такими как вязкоупругие поверхностно-активные вещества.

Еще в одном варианте осуществления изобретения увеличение вязкости замедляется с помощью введения сшиваемых функциональных фрагментов, таких как карбоксилатные группы, за счет взаимодействия подходящих, содержащих их связывающих химических соединений с полимером, содержащим центры, которые не являются эффективными центрами сшивания для данного класса сшивающих агентов, или полимером, который имеет недостаточную концентрацию центров сшивания, так что в результате степень поперечного сшивания оказывается недостаточно высокой, когда происходит взаимодействие с традиционными сшивающими агентами, такими как Zr, Ti или т.п. Примерами полимеров, подходящих для данного варианта осуществления изобретения, являются полисахариды гуаровой смолы и производные гуаровой смолы, содержащие спиртовые группы («U» группы). Данные полимеры могут взаимодействовать по SN механизму с бромидом или хлоридом («V» группами), содержащими связывающие молекулы, такие как хлоруксусная кислота, хлорпропионовая кислота, бромуксусная кислота, бромпропионовая кислота и т.п., где образующимся полимером является содержащий карбоновую кислоту полимер. Другими примерами полимеров, подходящих для данного варианта осуществления изобретения, являются окисленные полисахариды гуаровой смолы и производные гуаровой смолы, содержащие альдегидные группы («U» группы). Может быть осуществлено взаимодействие данных полимеров по механизму с аминосодержащими («V») связывающими молекулами, такими как альфа-аминокислоты, такие как аланин, аргинин, аспарагин, аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, глутамин, глицин, гистидин, лизин, лейцин, изолейцин, метионин, пролин, серин, треонин, триптофан, тирозин, валин и т.п., бета-аминокислоты, такие как бета-аланин, 3-аминопропионовая кислота, 3-аминомасляная кислота, хлоруксусная кислота, хлорпропионовая кислота, бромуксусная кислота и т.п., и другие аминокислоты и предшественники аминокислот, такие как эпсилон-аминокапроновая кислота, эпсилон-капролактам, бета-лактамы, гамма-лактамы и дельта-лактамы, где образующийся полимер после замедленной реакции в забое скважины представляет собой содержащий карбоновую кислоту полимер.

Вышеописанные протекающие реакции, направленные на функционализацию полисахарида, проводят преимущественно в среде на водной основе и могут быть осуществлены в скважине с помощью процесса замеса в отдельной емкости или во время закачки.

В некоторых вариантах осуществления изобретения раскрыты молекулы, которые включают прочные металлоорганические связи и которые могут быть использованы как удлиняющие сшивающие агенты. Данные молекулы будут иметь структуры общего вида

X-R₁-Y-M-R₂-M-Y-R₁-X

Структуры могут представлять собой, например, органические структуры с диаминными концевыми группами, которые образуются в результате реакции дибороновой кислоты, такой как 1,4-бензолдибороновая кислота (I), с 2-гидрокси-4-аминобензойной кислотой (II). В данном случае Х = NH₂, R₁ = бензольное кольцо от (I), Y = 2-гидрокси-, 1-карбоксигруппы от (II), М = бороновая кислота и R₂ = бензольное кольцо от (II).

В некоторых вариантах осуществления изобретения могут быть использованы пептиды со структурой H₂N-CHR-CO-(NH-CHR-CO-)_n и аналогичные ей, приводящие к образованию сшитых фрагментов, которые могут дополнительно увеличивать перемещение частиц. Пептидные связи, присутствующие в сшитой части молекулы, нестабильны при высокой температуре и могут со временем разрушаться. Длина пептидной связи может быть изменена с обеспечением требуемой стабильности образующегося флюида.

Следующие примеры даны для иллюстрации способа получения и свойств некоторых вариантов осуществления изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем притязаний изобретения, если точно не указано иное в прилагаемой формуле изобретения. Все проценты, концентрации, отношения, части и т.д. даны по массе, если не указано иначе или очевидно из контекста при описании их использования.

ПРИМЕРЫ

Для некоторых представленных ниже примеров получали 1% маточный раствор на основе полиальдегидгуаровой смолы (доступной от Carbomer Inc.), содержащей 0,1 ммоль альдегида на грамм гуаровой смолы в 53 мл водопроводной воды. Получали различные флюиды согласно рецептурам, показанным в примерах 1-20, как описано в таблице 1, путем растворения требуемых реагентов в приблизительно 2 мл указанного 1% маточного раствора полиальдегидгуаровой смолы в закрытой 4 мл стеклянной пробирке. Реагентами, использованными для полученных в примерах составов были следующие соединения:

А-1 - гидроксид натрия

А-2 - декагидрат тетрабората

А-3 - глицерин

А-4 - цирконилоксидихлорид

А-5 - N'-(2-аминоэтил)-N-[2-(2-аминоэтиламино)этил]этан-1,2-диамин

А-6 - 2,2',2”-нитрилотриэтанол

А-7 - 2-аминопентандионовая кислота

А-8 - гидрохлорид 2-амино-3,4,5,6-тетрагидроксигексаналя

Чтобы обеспечить взаимодействие между альдегидными группами в полиальдегидгуаровой смоле и аминогруппами в добавках А-7 и А-8, концентрации данных добавок, в соответствии с величинами, указанными в скобках в таблице 1, растворяли в полиальдегидгуаровой смоле за 15 минут перед добавлением других реагентов.

Кажущуюся вязкость флюида контролировали через различные промежутки времени (1 мин, 3 мин, 5 мин, 10 мин и 1 ч) для определения изменений величины кажущейся вязкости. Вязкости каждого флюида оценивали согласно следующим кодам и критериям количественной оценки прочности геля:

1. Вязкость флюида та же, что и раствора исходного полимера

2. Вязкость флюида несколько выше, чем у исходного раствора

3. Текучий гель с существенной степенью сшивки; легко удаляется из пробирки под действием силы тяжести

4. «Растекание по стенкам» геля при перевертывании пробирки; трудно удалять из пробирки под действием силы тяжести.

5. Гель, который почти не течет при перевертывании пробирки; очень трудно удалить из пробирки под действием силы тяжести

6. Твердый гель, который деформируется, но не течет при перевертывании пробирки; практически невозможно удалить из пробирки под действием силы тяжести.

Кроме того, скорость гелеобразования (скорость повышения вязкости флюида) для каждого флюида оценивали количественно. Флюиды, которые достигают полной вязкости менее чем за одну минуту, оценивали как «мгновенные». Флюиды, которые достигают полной вязкости менее чем за три минуты, оценивали как «очень быстрые». Флюиды, которые достигают полной вязкости менее чем за пять минут, оценивали как «быстрые». Флюиды, которые достигают полной вязкости менее чем за десять минут, оценивали как «средние». Флюиды, которые достигают полной вязкости менее чем за один час, оценивали как «медленные». Флюиды, не достигающие по существу увеличения вязкости за один час, оценивали как «N/A».

В таблице 1 перечислены коды прочности геля и скорости гелеобразования для составов, полученных согласно примерам 1-20. Концентрации добавок даны в таблице в %. Концентрации добавок А-7 и А-8 в скобках соответствуют количеству, добавленному в раствор полимера в течение 15 минут (период ожидания) перед добавлением других добавок. Для примеров 15, 16 и 20 дополнительные концентрации 0,4%, 0,4% и 1,2% добавки А-7 вводили через 15 минут после взаимодействия добавки с первой концентрацией 0,5% и полимером.

Составы флюидов более подробно рассмотрены в следующих примерах.

Пример 1

2,0 мл раствора, содержащего 1% раствор полиальдегидгуаровой смолы, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида во времени.

Пример 2

2,1 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы и 0,5% гидроксида натрия, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 3

2,1 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 0,75% декагидрата тетрабората натрия и 1,25% глицерина, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 4

2,2 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 0,5% гидроксида натрия, 0,75% декагидрата тетрабората натрия и 1,25% глицерина, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 5

2,1 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 1,55% 2,2',2”-нитрилотриэтанола, 0,3% тетрабората натрия, 0,25% цирконилоксихлорида и 0,4% 2-аминопентандионовой кислоты, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 6

2,2 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 5% N'-(2-аминоэтил)-N-[2-(2-аминоэтиламино)этил]этан-1,2-диамина, 1,55% 2,2',2”-нитрилотриэтанола, 0,3% тетрабората натрия, 0,25% цирконилоксихлорида и 0,4% 2-аминопентандионовой кислоты, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 7

2,1 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 5% N'-(2-аминоэтил)-N-[2-(2-аминоэтиламино)этил]этан-1,2-диамина, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 8

2,1 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы и 5% гидрохлорида 2-амино-3,4,5,6-тетрагидроксигексаналя, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 9

2,2 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 0,5% гидроксида натрия и 5% гидрохлорида 2-амино-3,4,5,6-тетрагидроксигексаналя, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 10

2,3 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 0,5% гидроксида натрия, 0,75% декагидрата тетрабората натрия, 1,25% глицерина и 5% гидрохлорида 2-амино-3,4,5,6-тетрагидроксигексаналя, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 11

2,3 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 5% N'-(2-аминоэтил)-N-[2-(2-аминоэтиламино)этил]этан-1,2-диамина, 1,55% 2,2',2”-нитрилотриэтанола, 0,3% тетрабората натрия, 0,25% цирконилоксихлорида, 0,4% 2-аминопентандионовой кислоты и 5% гидрохлорида 2-амино-3,4,5,6-тетрагидроксигексаналя, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 12

2,2 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 1,55% 2,2',2”-нитрилотриэтанола, 0,3% тетрабората натрия, 0,25% цирконилоксихлорида, 0,4% 2-аминопентандионовой кислоты и 5% гидрохлорида 2-амино-3,4,5,6-тетрагидроксигексаналя, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 13

2,3 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 5% гидрохлорида 2-амино-3,4,5,6-тетрагидроксигексаналя и 5% N'-(2-аминоэтил)-N-[2-(2-аминоэтиламино)этил]этан-1,2-диамина, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 14

2,1 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы и 0,5% 2-аминопентандионовой кислоты, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 15

2,3 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 5% N'-(2-аминоэтил)-N-[2-(2-аминоэтиламино)этил]этан-1,2-диамина, 1,55% 2,2',2”-нитрилотриэтанола, 0,3% тетрабората натрия, 0,25% цирконилоксихлорида, 0,9% 2-аминопентандионовой кислоты, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 16

2,2 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 1,55% 2,2',2”-нитрилотриэтанола, 0,3% тетрабората натрия, 0,25% цирконилоксихлорида и 0,9% 2-аминопентандионовой кислоты, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 17

2,3 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 5% N'-(2-аминоэтил)-N-[2-(2-аминоэтиламино)этил]этан-1,2-диамина и 0,5% 2-аминопентандионовой кислоты, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 18

2,5 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 0,5% гидроксида натрия, 2,25% декагидрата тетрабората натрия, 3,75% глицерина и 5% гидрохлорида 2-амино-3,4,5,6-тетрагидроксигексаналя, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 19

2,4 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 4,65% 2,2',2”-нитрилотриэтанола, 0,9% тетрабората натрия, 0,75% оксидихлорида цирконила, 1,2% 2-аминопентандионовой кислоты и 5% гидрохлорида 2-амино-3,4,5,6-тетрагидроксигексаналя, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Пример 20

2,2 мл раствора, содержащего 1% полиальдегидгуаровой смолы, 4,65% 2,2',2”-нитрилотриэтанола, 0,9% тетрабората натрия, 0,75% оксидихлорида цирконила и 1,7% 2-аминопентандионовой кислоты, помещали в закрытую 4 мл стеклянную пробирку и следили за изменением вязкости флюида со временем.

Сравнение примеров 1-20 показывает, что альдегид- и гидроксилсодержащий полимер полиальдегидгуаровой смолы сам не конденсируется при высоких значениях рН (доведенных гидроксидом натрия). Сравнение примеров 1 и 2 с примером 7 указывает на то, что происходит незначительное повышение вязкости вследствие реакции структурирования между альдегидсодержащим полимером и полиаминной добавкой А-5.

Примеры 3 и 4 показывают, что полимер полиальдегидгуаровой смолы способен образовывать структурированные боратом гели. Примеры 5 и 6 показывают, что полимер полиальдегидгуаровой смолы способен образовывать структурированные бор-цирконатными сшивающими агентами гели. Сравнение примеров 3 и 5, 4 и 6 показывает, что сильнее структурированные боратом гели могут быть получены при использовании бор-цирконатного структурирующего агента, чем при использовании чистого боратного флюида даже при более низких концентрациях бора.

Сравнение примеров 1, 8, 9 и 14 показывает, что реакция конденсации между альдегидсодержащим полимером и моноаминосодержащей добавкой А-7 (с боковыми гидроксильными группами) или А-8 (с боковыми карбоксильными группами) не приводит ни к структурированию, ни к какому-либо увеличению кажущейся вязкости.

Сравнение примеров 7 и 13 показывает, что реакция конденсации между альдегидсодержащим полимером и моноаминосодержащей добавкой А-7 (с боковыми гидроксильными группами) снижает дальнейшее взаимодействие альдегидного полимера с полиамином А-5, свидетельствуя о том, что значительное количество исходных альдегидных групп прореагировало с аминными группами добавки А-7 в ходе 15-минутного периода ожидания с образованием, таким образом, полимеров с новыми дополнительными боковыми гидроксильными функциональными группами, которые в последующем не образуют поперечных связей с полиамином А-5.

Из сравнения примеров 7 и 17 видно, что реакция конденсации между альдегидсодержащим полимером и моноаминосодержащей добавкой А-8 (с боковыми карбоксильными группами) также снижает дальнейшее взаимодействие альдегидного полимера с полиамином А-5, показывая, что значительное количество исходных альдегидных групп прореагировало с аминными группами добавки А-8 в ходе 15 минутного периода ожидания с образованием, таким образом, полимеров с новыми боковыми карбоксильными функциональными группами, которые в дальнейшем не образуют поперечных связей с полиамином А-5.

Результаты, полученные для примеров 10, 11 и 12, показывают, что модифицированный полимер, содержащий боковые гидроксильные группы, полученный согласно примеру 8, все же сохраняет способность к взаимодействию с типичными боратными или бор-цирконатными сшивающими агентами. Сравнение примеров 10, 11 и 12 с примерами 4, 5 и 6 показывает, что скорость гелеобразования ниже для первых по сравнению с последними. Это обусловлено избытком непрореагировавшей добавки А-8, которая относится к классу химических соединений, известных как соединения, задерживающие или снижающие степень структурирования боратом за счет комплексообразования с борат-ионом.

Чтобы подтвердить возможность образования флюида с улучшенным структурированием из полимера, содержащего боковые гидроксильные группы, образующегося в результате конденсации полиальдегидгуаровой смолы и аминосодержащего полиола А-7, концентрацию сшивающих соединений увеличивали в примерах 18 и 19. Сравнение примеров 18 и 19 с примерами 10 и 12 показывает, что при изменении концентрации сшивающего агента можно получить действительно более структурированные гели (с более высокой прочностью геля) и более высокие скорости сшивания.

Результаты, полученные для примеров 15 и 16, показывают, что модифицированный полимер, содержащий боковые карбоксильные группы, полученный согласно примеру 14, все же сохраняет способность к взаимодействию с типичными боратными или бор-цирконатными сшивающими агентами. Сравнение примеров 15 и 16 с примерами 5 и 6 показывает, что скорость гелеобразования ниже для первых по сравнению с последними. Это обусловлено избытком непрореагировавшей добавки А-7, которая относится к классу химических соединений, известных как соединения, задерживающие или снижающие степень структурирования цирконатом за счет комплексообразования с цирконат-ионом.

Чтобы подтвердить возможность образования флюида с улучшенным структурированием из полимера, содержащего боковые карбоксильные группы, образующегося в результате конденсации полиальдегидгуаровой смолы и аминосодержащей поликарбоновой кислоты А-7, концентрацию сшивающих соединений увеличивали в примерах 20. Сравнение примера 20 с примерами 15 и 16 показывает, что при изменении концентрации сшивающего агента можно получить действительно более структурированные гели (с более высокой прочностью геля) и более высокие скорости сшивания.

Специалисты в данной области легко поймут, что степень реакции модификации раствора полиальдегидгуаровой смолы гидрохлоридом 2-амино-3,4,5,6-тетрагидроксигексаналя (добавка А-8), показанной в вышерассмотренных примерах, может регулироваться стехиометрией (отношением альдегидных групп к аминным), временем реакции (временем ожидания) и температурой, при которой проводят реакцию. Аналогичным образом, также легко понять, что степень реакции модификации раствора полиальдегидгуаровой смолы 2-аминопентандионовой кислотой (добавка А-7), показанной в вышерассмотренных примерах, также может регулироваться стехиометрией (отношением альдегидных групп к аминным), временем реакции (временем ожидания) и температурой, при которой проводят реакцию. Стехиометрия и время реакции являются параметрами, которые можно легко регулировать в операции обработки ствола скважины путем модификации концентраций добавок к сырью и расхода флюида для обработки. Кроме того, температуру можно сначала модифицировать за счет изменения температуры водного рассола и дополнительно путем изменения расхода флюида для обработки, обеспечивая более длительный или более короткий период контакта с пластами, окружающими ствол скважины.

Конкретные примеры вариантов осуществления изобретения, рассмотренные выше, являются только пояснительными, так как изобретение может быть модифицировано и реализовано различными, но эквивалентными путями, очевидными специалистам в данной области, обладающим знанием преимуществ положений настоящего документа. Кроме того, нет никаких ограничений на детали, показанные в настоящем документе, отличных от тех, что описаны ниже в формуле изобретения. Поэтому очевидно, что рассмотренные выше конкретные варианты осуществления изобретения могут быть изменены или модифицированы, и все такие изменения рассматриваются в объеме притязаний и сущности настоящего изобретения. Соответственно, в настоящем документе испрашивается защита согласно приложенной ниже формуле изобретения.