СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ СМЕСИ ВЫСОКОРАЗБАВЛЕННЫХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Изобретение относится к способам определения концентрации компонентов смеси полностью диссоциирующих неорганических веществ в их высокоразбавленных водных растворах и может быть использовано в системах контроля водно-химического режима для тепловой, атомной и промышленной энергетики.

Известен способ определения концентрации известных растворенных веществ путем измерения удельной электропроводности и температуры раствора при контроле качества конденсата пара и питательной воды на тепловых электрических станциях, при этом может быть определена только условная эквивалентная концентрация (или общее солесодержание раствора, обычно - в пересчете на NaCl) [Преображенский В.П. Теплотехнические измерения и приборы. М.: Энергия, 1978, с.623-627; Мартынова О.И., Живилова Л.М., Рогацкин Б.С., Субботина Н.П. Химический контроль на тепловых и атомных электростанциях. М.: Энергия, 1980, с.163].

Недостатком способа является отсутствие возможности непосредственного определения концентраций каждого из компонентов, входящих в состав раствора, и необходимость проведения дополнительного аналитического исследования для определения концентраций каждого из компонентов, что усложняет процесс.

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса за счет непосредственного определения концентрации каждого компонента, входящего в состав раствора.

Технический результат достигается тем, что способ определения концентрации компонентов смеси высокоразбавленных сильных электролитов, включает одновременное измерение удельной электропроводности и температуры анализируемого раствора при разных температурах в количестве, равном количеству компонентов раствора n, и решение системы уравнений электропроводности в количестве, равном числу измерений, каждое из которых имеет вид:

æ_m=æ¹ ₁₈[1+α_э ¹(t_m-18)+β_э ¹(t_m-18)²]+æ² ₁₈[1+α_э ²(t_m-18)+β_э ²(t_m-18)²]+^…+æⁿ ₁₈[1+α_э ⁿ(t_m-18)+β_э ⁿ(t_m-18)²],

где æ_m - измеряемая удельная электропроводность смеси компонентов при температуре m-го измерения с учетом поправки на удельную электропроводность чистой воды,

æ¹ ₁₈, æ² ₁₈, æⁿ ₁₈ - искомые удельные электропроводности первого, второго и n-ого компонентов смеси при 18°С,

α_э ¹, α_э ², α_э ⁿ - известные, например, определяемые по справочнику, первые температурные коэффициенты электропроводности для первого, второго и n-го компонентов раствора,

β_э ¹, β_э ², β_э ⁿ - известные, например, определяемые по справочнику, вторые температурные коэффициенты электропроводности для первого, второго и n-го компонентов раствора,

t_m - температура раствора при m-м измерении,

с определением при решении уравнений значений удельной электропроводности при температуре 18°С для каждого из компонентов смеси и нахождение по известным (справочным) данным соответствующей им концентрации.

При составлении уравнения принимается во внимание, что для однокомпонентного раствора при температуре, равной t₁, справедливо известное равенство (формула Кольрауша) [Преображенский В.П. Теплотехнические измерения и приборы, с.626]:

æ₁=æ¹ ₁₈[1+α_э ¹(t₁+18)+β_э ¹(t₁-18)²].

Отличием способа от наиболее близкого аналога является проведение не одного, а нескольких измерений удельной электропроводности раствора при различных температурах, отличных от 18°С, в количестве, равном числу компонентов раствора. При этом по уравнениям электропроводности, составленным в соответствии с законом Кольрауша (Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984, с.104-105.) для каждого из значений температур, определяют значение удельной электропроводности при 18°С для каждого из компонентов и по справочным данным соответствующую ему концентрацию.

Ниже приведен пример осуществления изобретения.

Пример.

Для анализа приготовлен водный раствор, содержащий 3·10^-5 моль/кг хлористого натрия, 1·10^-5 моль/кг хлористого калия и 1·10^-5 моль/кг хлористого лития.

На чертеже представлено устройство для осуществления способа, где 1 - рекуперативный теплообменный аппарат, 2 - система автоматического измерения и регулирования температуры, 3 - датчик температуры, 4 - измерительная ячейка кондуктометра, 5 - кондуктометр, 6 - измерительные электроды кондуктометра, 7 - датчик для измерения температуры раствора в ячейке, 8 - измерительный прибор, 9 - сливное устройство, 10 - ЭВМ.

Анализируемый многокомпонентный водный раствор пропускают через теплообменный аппарат 1, где потоки теплоносителя и раствора отделены один от другого твердой стенкой, и, регулируя с помощью системы автоматического измерения и регулирования температуры 2, подключенной к датчику температуры 3, расход или температуру теплоносителя (жидкого или газообразного), проходящего через теплообменный аппарат 1 и обменивающегося теплом с раствором, устанавливают требуемую температуру раствора на выходе из теплообменного аппарата 1. Из теплообменного аппарата 1 раствор направляют в измерительную ячейку 4 кондуктометра 5, где кроме измерительных электродов 6 для измерения удельной электропроводности раствора установлен датчик 7 для измерения температуры раствора в ячейке, подключенный к измерительному прибору 8. Из ячейки 4 раствор направляют на слив в сливное устройство 9. Измерение удельной электропроводности раствора в ячейке 4 кондуктометром 5 и температуры раствора измерительным прибором 8 производится одновременно, когда температура раствора принимает значение, равное заданному программой измерений системе автоматического измерения и регулирования температуры 2. Измерения проводятся в автоматическом режиме. При этом температура раствора на выходе из теплообменного аппарата 1 должна быть равна температуре раствора в ячейке 4. Сигналы с кондуктометра 5 и измерительного прибора 8 после каждого измерения направляются на ЭВМ 10 для дальнейшей обработки результатов измерения. После первого измерения в соответствии с программой измерений автоматическая система измерения и регулирования температуры устанавливает новое (второе) значение температуры раствора на выходе из теплообменного аппарата 1, отличающееся от значения для первого измерения и когда это второе значение и значение температуры в измерительной ячейке 4 станут равны, производится второе измерение удельной электропроводности и температуры в ячейке 4, а сигнал после измерения направляется на ЭВМ 10. Процедура перехода к новому значению температуры раствора и измерения удельной электропроводности и температуры раствора в ячейке 4 повторяется в автоматическом режиме 3 раза, то есть столько раз, сколько известных веществ присутствуют в растворе, причем все значения температуры для каждого из измерений должны быть разными, после чего на основании результатов измерения с помощью ЭВМ 10 решается система уравнений электропроводности, число которых равно 3, то есть числу веществ, входящих в раствор, и в результате решения системы определяются значения концентраций для каждого из веществ.

Система уравнений для обработки результатов измерений имеет следующий вид для n=3.

Первое уравнение системы справедливо для первого измерения электропроводности раствора при температуре t₁ (t₁=23°С):

æ₁=æ¹ ₁₈[1+α_э ¹(t₁-18)+β_э ¹(t₁-18)²]+æ² ₁₈[1+α_э ²(t₁-18)+β_э ²(t₁-18)²]+æ³ ₁₈[1+α_э ³(t₁-18)+β_э ³(t₁-18)²],

где æ₁ - измеряемая удельная электропроводность смеси из 3-х компонентов при температуре первого измерения t₁=23°C с учетом поправки на удельную электропроводность чистой воды; измерение показало, что æ₁ составляет 6,119·10^-6 См·см^-1,

æ¹ ₁₈, æ² ₁₈, æ³ ₁₈ - искомые удельные электропроводности первого, второго и 3-го компонентов смеси при 18°С,

α_э ¹, β_э ¹, α_э ², β_э ², α_э ³, β_э ³ - первый α_э и второй β_э температурные коэффициенты электропроводности для первого, второго и 3-го компонентов раствора, которые получают путем расчета по известным формулам [Преображенский В.П. Теплотехнические измерения и приборы. М.: Энергия, 1978, с.626]: β_э=0,0163(α_э-0,0174) и α_э=(l_к18·α_l,к+l_а18·α_l,a)/(l_к18+l_a18),

где α_l,к, α_l,a - температурные коэффициенты подвижности соответственно катиона и аниона,

l_к18 и l_a18 - подвижности катиона и аниона при 18°С.

Значения α_l,к, α_l,a, l_к18, l_a18 берут из справочника [Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, с.73].

Расчеты показали, что для хлорида лития:

α_э ¹=(0,0265·33,4+0,0216·65,5)/(33,4+65,5)=0,02325°С^-1,

β_э ¹=0,0163(0,02325-0,0174)=9,54·10^-5 °С^-2.

Для хлорида калия:

α_э ²=(0,0217·64,6+0,0216·65,5)/(64,6+65,5)=0,02165°С^-1,

β_э ²=0,0163(0,02165-0,0174)=6,92·10^-5 °С^-2.

Для хлорида натрия:

α_э ³=(0,0244·43,5+0,0216·65,5)/(43,5+65,5)=0,0227°С^-1,

β_э ³=0,0163(0,0227-0,0174)=8,63·10^-5 °С^-2.

И первое уравнение принимает вид:

6,119·10^-6 См·см^-1=æ¹ ₁₈[1+0,02325(23-18)+9,54·10^-5(23-18)²]+æ² ₁₈[1+0,02165(23-18)+6,92·10^-5(23-18)²]+æ³ ₁₈[1+0,0227(23-18)+8,63·10^-5(23-18)²]

Аналогично можно записать второе уравнение системы, справедливое для второго измерения удельной электропроводности раствора при температуре t₂=24°C:

æ₂=æ¹ ₁₈[1+α_э ¹(t₂-18)+β_э ¹(t₂-18)²]+æ² ₁₈[1+α_э ²(t₂-18)+β_э ²(t₂-18)²]+æ³ ₁₈[1+α_э ³(t₂-18)+β_э ³(t₂-18)²]=æ^l ₁₈[1+0,2325(24-18)+9,54·10^-5(24-18)]²+æ² ₁₈[0,02165(24-18)+6,92·10^-5(24-18)²]+æ³ ₁₈+[1+0,0227(24-18)+8,63·10^-5(24-18)²]=6,248·10^-6 См·см^-1.

Третье уравнение системы, справедливое для третьего измерения удельной электропроводности раствора при температуре t₃=26°С:

æ₃=æ¹ ₁₈[1+α_э ¹(t₃-18)+β_э ¹(t₃-18)²]+æ² ₁₈[1+α_э ²(t₃-18)+β_э ²(t₃-18)²]+æ³ ₁₈[1+α_э ³(t₃-18)+β_э ³(t₃-18)²]=æ^l ₁₈[1+0,2325(26-18)+9,54·10^-5(26-18)]²+æ² ₁₈[0,02165(26-18)+6,92·10^-5(26-18)²]+æ³ ₁₈+[1+0,0227(26-18)+8,63·10^-5(26-18)²]=6,508·10^-6 См·см^-1.

Величины, входящие в квадратные скобки во всех уравнениях, можно вычислить. Так как для известных веществ (компонентов раствора) предполагаются известными α_э, β_э, a t₁, t₂, t₃, то представленную систему уравнений можно записать в упрощенном виде:

æ₁=æ¹ ₁₈A+æ² ₁₈B+æ³ ₁₈C,

æ₂=æ¹ ₁₈D+æ² ₁₈E+æ³ ₁₈F,

æ₃=æ¹ ₁₈G+æ² ₁₈H+æ³ ₁₈L.

В этой системе величины А, В, С, D, E, F, H, G, H, L выступают в роли постоянных известных коэффициентов перед искомыми величинами æ¹ ₁₈, æ² ₁₈, æ³ ₁₈ и равны выражениям в квадратных скобках, а значения æ₁, æ₂, æ₃ получены при измерении удельной электропроводности растворов кондуктометром. Система уравнений является линейной и решается известными методами [Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. М.: Наука, 1989, с.75] с помощью ЭВМ10. Полученные путем решения системы значения æ¹ ₁₈, æ² ₁₈, æ³ ₁₈, (æ¹ ₁₈=9,672·10^-7 См·см^-1, æ² ₁₈=1,327·10^-6 См·см^-1, æ³ ₁₈=3,195·10^-6 См·см^-1) используются для определения концентрации каждого компонента раствора. Для этого по справочным данным об эквивалентных ионных электропроводностях в водных растворах при температуре 18°С [Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, с.73] определяют значения эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении (или нулевой концентрации) для хлорида лития λ_o18 ^LiCl как сумму ионных электропроводностей ионов лития λ_o18 ^Li и хлора λ_o18 ^Cl(λ_о18 ^LiCl=λ_o18 ^Li+λ_o18 ^Cl=33,4+65,5=98,9 См·см²·г-экв^-1), аналогично для хлорида калия (λ_o18 ^KCl=64,6+65,5=130,1 См·см²·г-экв^-1) и хлорида натрия (λ_о18 ^NaCl=43,5+65,5=109 См·см²·г-экв^-1). Затем, полагаем, что для полностью диссоциированных хлоридов лития, калия и натрия в очень разбавленном водном растворе эквивалентная электропроводность хлорида лития (λ₁₈ ^LiCl), калия (λ₁₈ ^KCl) и натрия (λ₁₈ ^NaCl) равна эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении (λ₁₈ ^LiCl=λ_o18 ^LiCl, λ₁₈ ^NaCl=λ_o18 ^NaCl, λ₁₈ ^KCl=λ_o18 ^KCl). Это легко увидеть, если по данным об ионных электропроводностях в водных растворах при 18°С [Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, с.73] построить графики зависимости эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации для хлоридов лития, калия и натрия, которые представляют собой прямые линии. При выбранных значениях концентраций, равных 1·10^-5 моль/кг для хлоридов лития и калия и 3·10^-5 моль/кг для хлорида натрия, эквивалентная электропроводность при данных концентрациях (λ₁₈ ^LiCl, λ₁₈ ^KCl, λ₁₈ ^NaCl), найденная из графиков, отличается от эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении (λ_o18 ^LiCl, λ_o18 ^KCl, λ_о18 ^NaCl) не более, чем на 0,3%.

Для определения концентраций хлорида лития С^LiCl, хлорида калия С^KCl, хлорида натрия С^NaCl в многокомпонентном растворе использовали известное соотношение между удельной и эквивалентной электропроводностью [Мартынова О.И., Живилова Л.М., Рогацкин B.C., Субботина Н.П. Химический контроль на тепловых и атомных электростанциях. М.: Энергия, 1980, с.147]: æ=10^-3·λ·C, где С - концентрация раствора, г-экв/л, λ - эквивалентная электропроводность, См·см²/г-экв, æ - удельная электропроводность, См·см^-1.

Тогда С^LiCl=(æ¹ ₁₈/λ_о18 ^LiCl)·10³=(9,672·10^-7)·10³/98,9=9,78·10^-6 г-экв/л (моль/кг) (для одно-одновалентных высокоразбавленных растворов электролитов типа хлоридов лития, калия и натрия при комнатных температурах 1 г-экв/л=1 моль/кг) [Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989, C.173J, C^KCl=(æ² ₁₈/λ_o18 ^KCl)·10³=(1,327·10^-6·10³/130,1=1,02·10^-5 моль/кг, С^NaCl=(æ³ ₁₈/λ_o18 ^NaCl)·10³=(3,195·10^-6·10³)/109=2,931·10^-5 моль/кг.

Принимая во внимание, что для анализа приготовлен водный раствор, содержащий 3·10^-5 моль/кг хлористого натрия, 1·10^-5 моль/кг хлористого калия и 1·10^-5 моль/кг хлористого лития, а полученные результаты составляют 2,931·10^-5 моль/кг, 1,02·10^-5 моль/кг и 9,78·10^-6 моль/кг соответственно, видно, что максимальная относительная погрешность определения концентрации компонентов в рассмотренном примере составляет 2,00-2,33%, что находится в пределах погрешности эксперимента.

Приведенные расчеты параллельно сделаны на ЭВМ (10) с помощью программного обеспечения.