СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДАТЧИКА ВАКУУМА С НАНОСТРУКТУРОЙ ЗАДАННОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И ДАТЧИК ВАКУУМА НА ЕГО ОСНОВЕ

Предлагаемое изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при изготовлении датчиков вакуума для измерения давления разреженного газа в вакуумных установках различного назначения.

Известны датчики вакуума, содержащие проволочный резистор, выполняющий функции чувствительного элемента, и способы их изготовления [1, 2].

Известны датчики давления на основе нано- и микроэлектромеханических систем, содержащие тонкопленочный резистор, и способы их изготовления [3, 4]. Их общим недостатком является недостаточно высокая чувствительность в области низкого вакуума.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ изготовления датчика вакуума с применением полупроводниковой пленки и датчик вакуума на его основе [5]. Он заключается в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют тонкопленочный полупроводниковый резистор (который может быть наноструктурой), после чего ее закрепляют в корпусе датчика, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников. Датчик вакуума, изготовленный таким способом, содержит корпус, тонкопленочный полупроводниковый резистор (который может быть наноструктурой), контактные площадки, контактные проводники, выводы корпуса.

Недостатком такого способа и датчика вакуума на его основе является относительно низкая чувствительность при измерении давлений в области низкого вакуума. Кроме того, недостатком является отсутствие возможности изготавливать датчик с заданной чувствительностью и максимально возможной чувствительностью.

Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности датчика вакуума, получение возможности изготавливать датчик вакуума с заданной и максимально возможной чувствительностью.

Это достигается тем, что в известном способе изготовления датчика вакуума с наноструктурой, заключающемся в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют тонкопленочный полупроводниковый резистор, после чего ее закрепляют в корпусе датчика, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников, в соответствии с предлагаемым изобретением тонкопленочный полупроводниковый резистор формируют в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x, массовую долю компонента x которой перед этим определяют (задают) в интервале 50%≤х≤90%, путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан и этиловый спирт, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду, соляную кислоту (HCl) и двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O).

В данном способе изготовления датчика вакуума с наноструктурой, в соответствии с предлагаемым изобретением, массовую долю компонента x в интервале 50%≤х≤90% определяют (выбирают) исходя из зависимости концентрации диоксида олова (SnO₂) от чувствительности S по соотношению:

где S - чувствительность в %, которая задается в пределах от 16,74% до 35,70%; x - массовая доля SnO₂ в %, а необходимые объем V_ТЭОС тетраэтоксисилана, объем этанола (V_{этанола}), объем дистиллированной воды (V_воды) и массу двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O) для приготовления золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, определяют по соотношениям:

где - масса диоксида олова (SnO₂) в мг; x - массовая доля SnO₂ в %.

В этом способе изготовления датчика вакуума с наноструктурой в соответствии с предлагаемым изобретением на первом этапе приготовления золя смешивают тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт (95%) в соотношении 1:1,047 при комнатной температуре и выдерживают определенное время, а на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду в соотношении 1:0,323,соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:2,262 и перемешивают определенное время, где за единицу принят объем ТЭОС.

В таком способе изготовления датчика вакуума с наноструктурой в соответствии с предлагаемым изобретением на первом этапе приготовления золя после смешивания тетраэтоксисилана и этилового спирта смесь выдерживают в течение 30 минут до перехода ко второму этапу, а на втором этапе после введения дистиллированной воды, соляной кислоты (HCl) и двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O) смесь перемешивают в течение 60 минут.

В таком способе изготовления датчика вакуума с наноструктурой в соответствии с предлагаемым изобретением золь ортокремневой кислоты, содержащий гидрооксид олова, наносят на подложку из кремния (Si) с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут, а отжиг осуществляют при температуре 600°С в течение 30 минут в воздушной среде.

При этом датчик вакуума с наноструктурой, изготовленный по предлагаемому способу, содержит корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, тонкопленочный полупроводниковый резистор и контактные площадки к нему, сформированные в гетерогенной структуре, выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса, в соответствии с предлагаемым изобретением полупроводниковый резистор изготовлен в виде сетчатой наноструктуры на основе золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложке из кремния с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготовлен в два этапа, на первом этапе смешивался тетраэтоксисилан и этиловый спирт, а на втором этапе в полученный раствор вводились дистиллированная вода, соляная кислота (HCl) и двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O), причем массовая доля компонента x в интервале 50%≤х≤90% определена (задана) исходя из зависимости концентрации диоксида олова (SnO₂) от чувствительности S по соотношению (1):

,

где S - чувствительность в %, которая задается в пределах от 16,74% до 35,70%; x - массовая доля SnO₂ в %, а необходимые объем V_ТЭОС тетраэтоксисилана, объем этанола (V_{этанола}), объем дистиллированной воды (V_воды) и массу двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O) для приготовления золяортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, определяют соотношениям (2-5):

,

,

,

,

где - масса диоксида олова (SnO₂) в мг; x - массовая доля SnO₂ в %.

Кроме того, в датчике вакуума с наноструктурой, изготовленной по предлагаемому способу, содержащем корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, тонкопленочный полупроводниковый резистор и контактные площадки к нему, сформированные в гетерогенной структуре, выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса, в соответствии с предлагаемым изобретением полупроводниковый резистор изготовлен в виде сетчатой наноструктуры на основе золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложке из кремния с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготовлен в два этапа, на первом этапе смешивался тетраэтоксисилан и этиловый спирт, а на втором этапе в полученный раствор вводились дистиллированная вода, соляная кислота (HCl) и двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O), причем тетраэтоксисилан и этиловый спирт в соотношении 1:1,047, дистиллированная вода в соотношении 1:0,323,соляная кислота (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:2,262.

На фиг.1 показана конструкция датчика вакуума, который изготавливается по предлагаемым способам. Датчик вакуума содержит корпус 1 (фиг.1), гетерогенную структуру 2 (из тонких пленок материалов), в которой сформирован тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 (наноструктура), контактные площадки 4, контактные проводники 5, выводы корпуса 6, штуцер 7, изоляторы 8, подложку 9 (из кремния).

Согласно предлагаемого способа золь ортокремниевой кислоты, содержащий гидроксид олова, приготавливают в два этапа для нанесения на подложку 9 из кремния (фиг.1). На первом этапе смешивают тетраэтоксисилан и этиловый спирт, смесь выдерживают в течение 30 минут до перехода ко второму этапу. Время выдержки установлено исходя из времени протекания реакции обменного взаимодействия между тетраэтоксисиланом и этиловым спиртом, в результате которой образуется этиловый эфир ортокремневой кислоты. На втором этапе после введения дистиллированной воды, соляной кислоты (HCl) и двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O) смесь перемешивают в течение 60 минут. Время процесса установлено исходя из времени протекания реакции гидролиза эфира, в результате которой образуется ортокремневая кислота. А также, исходя из того, что за это же время на этом этапе происходит образование гидроксида олова (Sn(OH)₂) и протекает реакция поликонденсации ортокремневой кислоты.

Золь ортокремневой кислоты, содержащий гидрооксид олова, наносят на подложку 9 (фиг.1) из кремния (Si) с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут. Использование таких режимов центрифуги позволяет достичь необходимой толщины, равномерности и сетчатой наноструктуры пленки (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x (тонкопленочного полупроводникового резистора 3), а также частично удалить растворитель из этой пленки.

В качестве подложки из кремния (Si) могут быть использованы пластины кремния КЭФ (111) толщиной 200-300 мкм не окисленные и окисленные промышленным способом в кислороде. Последние имеют окисный слой SiO₂, толщина которого около 800 нм.

Отжиг осуществляют при температуре 600°С в течение 30 минут в воздушной среде. Использование таких параметров процесса позволяет окончательно удалить растворитель из пор на поверхности и в объеме пленки, а также осуществить реакции по разложению ортокремневой кислоты (Si(OH)₄) до диоксида кремния (SiO₂) и гидроксида олова (Sn(OH)₄) до диоксида олова (SnO₂).

Наличие окисного слоя SiO₂ на поверхности подложки из Si не препятствует электрическому соединению тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (фиг.1), выполненного в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x, с полупроводниковой подложкой 9. При изготовлении контактных площадок 4 к такому резистору из Ag путем вжигания при температуре 600°С обеспечивается электрическое соединение тонкопленочного полупроводникового резистора 3 и подложки 9 в местах контактных площадок 4. То есть тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 оказывается параллельно включенным полупроводниковому резистору, в качестве которого выступает полупроводниковая подложка 9. При этом тонкий окисный слой SiO₂ является одной из пленок материалов гетерогенной структуры 2 (фиг.1).

Датчик вакуума работает следующим образом. Тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 при помощи выводов корпуса 6 включают в мостовую измерительную цепь (мост) в качестве одного из ее плеч, с помощью подстроечного резистора (не показан) мост балансируют (показания измерительного прибора устанавливают на нуль при начальном давлении, выбранном за точку отсчета).

При увеличении или уменьшении давления в корпусе датчика вакуума увеличивается или уменьшается (соответственно) количество молекул газа, которые участвуют в теплообмене. Если количество молекул газа уменьшается (вследствие уменьшения давления), уменьшается теплоотдача от гетерогенной структуры 2 и тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (сформированного в ней). Их температура нагрева увеличивается, следовательно, уменьшается сопротивление тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (сопротивление полупроводников уменьшается с повышением температуры).

Так как тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 включают в мостовую измерительную цепь, то с изменением давления происходит ее разбаланс, который является функцией давления.

Поскольку тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 изготовлен по предлагаемому способу в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x на основе золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложке из кремния, то с уменьшением давления в сетчатой наноструктуре (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x (с массовой долей компонента х интервале 50%≤x≤90%) происходит процесс десорбции газов, в частности кислорода, приводящий к уменьшению сопротивления тонкопленочного полупроводникового резистора 3. Дополнительное приращение к изменению сопротивления резистора повышает чувствительность в диапазоне низкого вакуума.

Сетчатая наноструктура (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x (сетка) в указанном интервале 50%≤х≤90% представляет собой зерна диоксида олова (SnO₂), заключенные в диэлектрическую матрицу диоксида кремния (SiO₂), размер которых соизмерим с размерами области пространственного заряда (длиной экранирования Дебая). Наличие в такой сетке захваченных из окружающей среды атомов газа, в частности кислорода, уменьшает размер областей пространственного заряда, зоны их перекрытия и тем самым препятствует перемещению электрических зарядов по сетке. При десорбции препятствие для перемещения электрических зарядов по сетке устраняется и проводимость растет (сопротивление уменьшается).

С изменением массовой доли компонента x сетчатой наноструктуры (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x в интервале 50%≤x≤90% меняется чувствительность к давлению. Соответственно изменяется и морфология поверхности тонкопленочного полупроводникового резистора 3.

На фиг.2 представлена зависимость относительного изменения сопротивления (R/R₀) тонкопленочного полупроводникового резистора 3 от давления (Р), при различной массовой доле диоксида олова (компонента x). Кривая 1 - кремний (Si), кривая 2 - 90% SnO₂; кривая 3 - 50% SnO₂; кривая 4 - 60% SnO₂; кривая 5 - 70% SnO₂; кривая 6 - 80% SnO₂; кривая 7 - 85% - SnO₂. Максимальная чувствительность к давлению достигается при х=85%.

На фиг.3 представлена зависимость (кружки - эксперимент, сплошная линия - аппроксимация) относительного изменения сопротивления (R/R₀) тонкопленочного полупроводникового резистора 3 от давления (Р) при массовой доле диоксида олова 85% (компонента х).

На фиг.4 (а-д) представлена морфология поверхности тонкопленочного полупроводникового резистора 3, полученная с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), при различной массовой доле диоксида олова (компонента x): а) 50% SnO₂; б) 60% SnO₂; в) 70% SnO₂; г) 80% SnO₂; д) 85% SnO₂. Сетчатая наноструктура ((SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x образуется при x=50% в форме мезапористой структуры (фиг.4а, б). До достижения x=70% в ней интенсивно растут нуклеофильные зародыши, достигая некоторого максимума (фиг.4в), после чего они распадаются. При x=80% сетчатая наноструктура (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x переходит в форму сетки спинодального распада (фиг.4г, д). Максимум чувствительности к давлению получен при х=85% (фиг.4д).

На фиг.5 представлена зависимость (кружки - эксперимент, сплошная линия - аппроксимация) чувствительности (S) тонкопленочного полупроводникового резистора в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x от массовой доли (х) диоксида олова (SnO₂). Данная зависимость имеет вид:

где S - чувствительность в %; x - массовая доля SnO₂ в %.

Зависимость концентрации диоксида олова от чувствительности имеет вид (1):

.

На фиг.6 представлена зависимость объема (V_ТЭОС) тетраэтоксисилана (ТЭОС) от массовой доли (х) диоксида олова (SnO₂). Данная зависимость получена на основе экспериментальных данных и имеет вид (2):

,

где - масса диоксида олова (SnO₂) в мг; x - массовая доля SnO₂ в %.

На фиг.7 представлена зависимость объема этанола (V_{этанола}) от массовой доли (x) диоксида олова (SnO₂). Данная зависимость получена на основе экспериментальных данных и имеет вид (3):

.

На фиг.8 представлена зависимость объема воды (V_воды) от массовой доли (х) диоксида олова (SnO₂). Данная зависимость получена на основе экспериментальных данных экспериментальных данных и имеет вид (4):

.

Дополнительное приращение к изменению сопротивления тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (фиг.1), повышающее чувствительность в диапазоне низкого вакуума, подтверждается результатами экспериментальных исследований сетчатой наноструктуры (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x, которые представлены на фиг.2.

Кроме того, исследовалось влияние непроницаемого покрытия, наносимого на тонкопленочный полупроводниковый резистор. На фиг.9 представлены зависимости относительного изменения сопротивления (R/R₀) тонкопленочного полупроводникового резистора в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x от давления (Р) при массовой доле диоксида олова х=85%: кривая 1 - тонкопленочный полупроводниковый резистор закрыт непроницаемым покрытием (тонким слоем парафина), кривая 2 - открыт. Видно, что когда сетчатая наноструктура (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x открыта, резко возрастает чувствительность к изменению давления. Это свидетельствует о включении дополнительного механизма - десорбции, увеличивающего чувствительность датчика вакуума. На фиг.10 в трехмерном пространстве показана морфология поверхности тонкопленочного полупроводникового резистора 3, полученная с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), при массовой доле диоксида олова х=85%, где отчетливо видна сетчатая наноструктура (SiO₂)_100%-x(SnO₂)_x.

Благодаря отличительным признакам изобретения повышается чувствительность. Кроме того, обеспечивается получение возможности изготавливать датчик вакуума с заданной и максимально возможной чувствительностью. Чувствительность S может задаваться в пределах от 16,74% до 35,70%.

Так, если задать максимально возможную чувствительность 35,70%, то с помощью выражения (1) можно определить необходимую массовую долю диоксида кремния:

x(S)=18,117·ln(4,82·35,70-65,06)=85%.

Необходимые при этом объем V_ТЭОС тетраэтоксисилана, объем этанола (V_{этанола}), объем дистиллированной воды (V_воды) и масса двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O) для приготовления золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, определяются по соотношениям (2), (3), (4), (5) соответственно. Если массу диоксида олова взять равной 100 мг, то из формул (2)-(5) получим:

,

,

,

.

Из приведенного расчета следует, что соотношения для тетраэтоксисилана, этанола, воды и массы диоксида олова будут следующие.

,

,

.

В результате испытаний экспериментальных образцов датчиков вакуума, изготовленных в соответствии с формулой изобретения, установлено, что датчики позволяют значительно повысить чувствительность.

Предлагаемый способ изготовления датчика вакуума и датчик вакуума на его основе выгодно отличаются от известных и могут найти широкое применение при изготовлении датчиков вакуума.

Источники информации

1. А.с. СССР №1285327, МПК G01L 21/12 Теплоэлектрический вакуумметр / Тихонов А.И., Васильев В.А., Тельпов С.Е. // Бюл. №3 от 23.01.1987 г.

2. А.с. СССР №1420407, МПК G01L 21/12. Теплоэлектрический преобразователь давления / Васильев В.А., Тельпов С.Е., Тихонов А.И., Горбачева А.В. // Бюл. №32 от 30.08.1988 г.

3. Патент РФ№2398195, МПК G01L 9/04, В82В 3/00. Способ изготовления нано- и микроэлектромеханической системы датчика давления и датчик давления на его основе / Белозубов Е.М., Васильев В.А., Чернов П.С. // Бюл. №24 от 27.08.2010 г.

4. Патент РФ№2430342, МПК G 01 L9/00. Полупроводниковый датчик давления с частотным выходным сигналом / Васильев В.А., Громков Н.В., Москалев С.А. // Бюл. №27 от 27.09.2011 г.

5. Булыга А.В. Полупроводниковые теплоэлектрические вакуумметры. (Библиотека по автоматике, выпуск 177). М.-Л.: Изд-во Энергия, 1966. - С.115-116.