ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ НАСЫЩЕНИЯ РАСПЛАВА CaCl КАЛЬЦИЕМ

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к аппаратуре непрерывного электролитического насыщения расплава CaCl₂ кальцием.

Серьезным недостатком реализованной в промышленности технологии магнийтермического восстановления титана из его тетрахлорида является периодичность процесса. Разрабатываются технологии непрерывного получения титана восстановлением его тетрахлорида растворенным в своем галогениде щелочноземельным металлом.

Bienvenu G.P., Chaleat В., Dubrugue D. et al. (Патент US №4820339 от П.04.1989) впервые предложили в качестве восстановителя TiCl₄) использовать металлический кальций, растворенный в расплавленном CaCl₂. Это увеличивает площадь контакта реагентов, интенсифицирует процесс и облегчает охлаждение реактора в процессе восстановления. Недостатком метода является использование дорогого, пожаро- и взрывоопасного порошкообразного металлического кальция, используемого для приготовления его растворов в расплавленном CaCl₂.

В Патенте (Hori M., Ogasawara Т., Yamaquchi M. et al. ЕР 1816221А1 от 08.08.2007 Bulletien 2007/32) описана технология непрерывного восстановления TiCl₄ кальцием и его растворами в CaCl₂, полученными при электролизе CaCl₂.

Пространственно разделенные диафрагменный электролизер и восстановительная камера связаны между собой погруженной в электролиты стальной, непрерывно перемещающейся лентой, находящейся в электролизере под катодным потенциалом. В электролизере на ней непрерывно осаждается кальций в виде либо твердого металла (при t<t_пл.Ca), либо его раствора или эмульсии в электролите. Перемещаясь в электролит восстановительной камеры, лента обеспечивает постоянную доставку кальция для восстановления непрерывно поступающего в камеру тетрахлорида титана. Показатели процесса и примеры его реализации не приведены.Определенные трудности представляет работоспособность механизмов перемещения ленты, надежность обеспечения ею функциональных задач.

Технология непрерывного восстановления TiCl₄ растворами кальция в CaCl₂, полученными при электролизе CaCl₂ (Ogasawara Т., Yamaquchi M. Патент Японии WO 2007/105616 Ф1 от 20.09.2007). Основным аппаратом в этой технологии, принятым нами за прототип, является электролизер для насыщения расплавленного CaCl₂ металлическим кальцием. Он содержит металлический корпус (1) с анодным (2) и насыщяющим (3) отделениями и диафрагму (4). Последняя призвана устранить отрицательное влияние Cl₂, СО, СО₂, образующихся на аноде, на качество расплава Са-CaCl₂ выход по току, расход электроэнергии. По мнению авторов диафрагма может быть выполнена из пористых керамики, либо графита.

Между тем богатые кальцием расплавы Са-CaCl₂ чрезвычайно агрессивны, взаимодействуют практически с любой керамикой, тем более пористой, что неизбежно приведет к ее быстрому разрушению.

В случае изготовления диафрагмы из графита, она будет работать в режиме биполярного электрода, что приведет к резкому снижению выхода по току, повышенному расходу электроэнергии. Неизбежно при этом и образование карбидов кальция, что так же приведет к быстрому разрушению диафрагмы.

Следующий недостаток прототипа заключается в том, что металлические поверхности анодного отделения не защищены от взаимодействия их с газообразным хлором, что приведет к быстрому разрушению аппарата.

Существенным недостатком прототипа является использование при электролизе в качестве электролита расплава CaCl₂. Высокая концентрация растворенного в CaCl₂ кальция существенно ускоряет процессы обратного взаимодействия, снижая выход по току.

В металлическом корпусе (1) электролизера (рис.1) металлическая диафрагма (4),разделяющая анодное (I) и насыщающее расплав CaCl₂ (II) отделения, погружена в жидкий сплав Ca-Cu (5) примерно на одну треть его толщины для предотвращения попадания анодных газов и постоянного переноса электроосажденного кальция через жидкий сплав в насыщающее отделение

В нашем электролизере для насыщения кальцием расплава CaCl₂ использован жидкий сплав Ca-Cu, в процессе же электролиза использован применяемый в промышленной практике электролит CaCl₂+(20-60)мас.% KCl (2), активность CaCl₂ в котором существенно (в десятки раз) понижена, а электропроводность повышена.

Кроме того, в этих электролизерах происходит выделение кальция на жидких сплавах, разделяющих электролизное и насыщающее отделения, которая сопровождается значительной деполяризацией.

Эти факторы существенно уменьшают растворимость кальция в электролите, а значит и скорости протекания процессов обратного взаимодействия и металлизации, что положительно сказывается на величине выхода по току, расхода электроэнергии и продолжительности работы электролизеров.

Пример 1.

При 830°C в атмосфере очищенного аргона осаждали кальций из расплава CaCl₂ на твердом молибденовом катоде при плотности тока от 2 до 12 А/см², используя в качестве анода внутренние стенки стеклографитового тигля. Электролиз вели до расчетной концентрации кальция в CaCl₂ 8,6 мас.%. Содержание кальция в электролите после завершения электролиза составило 0,85 мас.%, что соответствует выходу по току 10% и свидетельствует об интенсивном протекании процессов обратного взаимодействия продуктов электролиза.

Пример 2.

При 820°C осаждали кальций из расплава CaCl₂ на жидком плавающем магниевом катоде, который от стенок стеклографитового тигля отделяли алундовой трубкой. Количество пропущенного электричества соответствовало получению сплава с содержанием 54 мас.% кальция. Напряжение в ходе электролиза колебалось от 3,7 до 0,6 В. После опыта выяснилось, что керамическая трубка металлизировалась, увеличилась в объеме и замкнула катод с анодом. В результате выход кальция по току (в сплав и электролит) составил лишь 2,5%.

Пример 3.

В этом эксперименте в качестве электролита использовали расплав CaCl₂+50 мас.% KCl и стойкую керамику (6) из оксида бериллия в качестве диафрагмы, разделяющей анодное и насыщающее расплав (3) CaCl₂ кальцием отделения. Диафрагма на 2 см (примерно одна треть. толщины сплава) была погружена в жидкий сплав Cu+30 мас.% Са, который обеспечивал перенос электроосажденного кальция в насыщающее отделение. Содержание кальция в контактирующий со сплавом хлориде кальция составляло 3,5 мас.%. Электролиз вели при плотности тока 0,7 А/см² до расчетной концентрации кальция в жидком медном сплаве 60 мас.%. Выход по току составил 80%, удельный расход электроэнергии 13,0 кВт·ч/кг Са. Полученный сплав Cu+48 мас.% Са, обеспечил содержание в контактирующем с ним расплаве CaCl₂ 11,9 мас.% Са.