Результат интеллектуальной деятельности: СОПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОДЕРЖАЩЕГО СУЛЬФОКИСЛОТУ СОЕДИНЕНИЯ

Объектом данного изобретения является сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения.

В области химии строительных материалов, особенно в растворных смесях, представленных, например, клеем для плитки, применяют средства для водоудерживания, чтобы иметь возможность сохранить в системе так называемую воду затворения раствора и не допустить ее адсорбции грунтом за счет отрицательных капиллярных сил. Отток большей части воды для затворения отрицательно повлиял бы на затвердевание строительного раствора и привел бы к продуктам с плохими свойствами.

В современной технологии описаны многочисленные водоудерживающие средства.

Так, например, в европейской заявке на патент EP 1090889 A1 описана добавка для особых гипсов и строительных растворов, причем в качестве типичного водоудерживающего средства упоминаются смеси из глины и гуара.

Согласно немецкой заявке на патент DE 19543304 А1 и патенту США US 5,372,642 в качестве водоудерживающего средства применяют производные целлюлозы. Выложенное описание к упомянутой немецкой заявке дает указания о добавках для водных строительных смесей, в которых описаны в том числе водорастворимые производные целлюлозы, содержащие группировки сульфокислоты, карбоновой кислоты или сульфата, а также виниловый (со)полимер, содержащий группировки сульфокислоты и/или карбоновой кислоты, и продукт конденсации на основе аминопластов или арильных соединений и формальдегида. Эти добавки отличаются хорошей водоудерживающей способностью и одновременно замечательными свойствами, модифицирующими реологические характеристики в строительных смесях на основе цемента, извести, гипса, ангидрита и других гидравлических связующих материалах. Названный патент США описывает применение карбоксиметиловых эфиров, а также метилгидроксиэтиловых или метилгидроксипропиловых эфиров целлюлозы в качестве добавки к смесям, содержащим гидратированную известь и цемент. И в этом случае описанные смеси должны улучшать водоудерживающую способность строительных композиций.

Кроме того, в строительный раствор часто добавляют модифицирующие агенты, чтобы уменьшить или исключить стекание раствора из заделываемых щелей или с вертикальных поверхностей. С помощью этих модифицирующих агентов укрепляется свежеприготовленная растворная смесь и частично улучшается сцепление с подложкой.

Европейская заявка на патент EP 0773198 А1 описывает систему для загущения строительных смесей, не прибегая при этом к использованию полиакриламида. Кроме по меньшей мере одного эфира целлюлозы, в этой системе применяют и по меньшей мере один эфир крахмала, и по меньшей мере один слоистый силикат. Преимущества этой смеси для загущения особенно должны проявляться в составе цементных клеев для плитки и гипсовых шпатлевок. Европейская заявка на патент EP 0445653 A1 представляет на рассмотрение смесь для загущения на основе глины и модифицированной целлюлозы. В качестве глинистого минерала заявлен гекторит, а в качестве целлюлозного компонента - гидроксиэтилцеллюлоза. Пример композиции из эфиров целлюлозы и синтетического гекторита можно выбрать из выложенного описания к немецкой заявке на патент DE 19534719 A1. Подобные смеси для загущения используют при получении строительных материалов. Такие системы должны отличаться высокой прочностью сцепления, особенно под действием воды, а также заметным уменьшением сползания, например, с вертикальных бетонных плит. Другие примеры смесей для загущения строительных материалов можно выбрать из европейской заявки на патент EP 0630871 A1. Подобные композиции выбирают из неионных эфиров целлюлозы, растворимых в воде или водных растворах поверхностно-активных веществ, и выбранных ПАВ, или продуктов конденсации нафталинсульфокислоты. С помощью подобных композиций должно стать возможным достижение существенных улучшений технологических свойств строительных материалов.

В случае строительных растворов специалист в общем видит различия между системами на основе гипса и цемента. При этом по-прежнему желательно иметь в распоряжении модифицирующие агенты или водоудерживающие средства, которые показывают хорошую эффективность в обеих системах. Часто в строительные растворы добавляют другие присадки, например, ингибиторы, латексы или флюсы, чтобы дополнительно расширить их спектр действия. При этом всегда большое значение имеет хорошая совместимость водоудерживающих и модифицирующих средств с одной стороны и прочих обычно используемых добавок - с другой.

При разведке и особенно при бурении на нефть и газ необходимо герметизировать соответствующие породообразования по направлению к скважине, но и по направлению к другим образованиям. С помощью этих мер по герметизации препятствуют тому, чтобы вода или газ из горной породы проникали в скважину, или чтобы органические жидкости из скважины могли попасть в окружающие породообразования. В связи с этим часто существует опасность того, что гидростатическим давлением цементной колонны вода из цементного шлама будет выдавливаться в окружающие породы. Этому можно воспрепятствовать добавлением так называемой добавки, регулирующей фильтрацию (Fluid Loss Control Additive), причем дело вновь идет о водоудерживающих средствах. Введение такой добавки вызывает уплотнение фильтровального осадка, образующегося в результате небольшой потери воды на границе между цементным шламом и горной породой. Типичные водоудерживающие средства, которые часто используют по этой причине, описаны, например, в немецкой заявке на патент DE 3144770 A1. При этом речь идет о водорастворимых сополимерах на основе виниловых мономеров. Европейская заявка на патент EP 0163459 A1 описывает цементные композиции, применяемые при цементировании нефтяных, газовых и водных скважин. Подобные композиции содержат продукты конденсации формальдегида с ацетоном, но и ацетонсодержащие соединения, которые включают полимеры, содержащие группировки сульфоната натрия.

Наряду с водоудерживающей способностью и ее регулированием, существует дополнительный критерий для свежих и еще не затвердевших цементных шламов в их фазовой стабильности. При получении транспортного бетона и блоков сборного бетона, но также и при цементировании скважин часто применяют цементные шламы, склонные к частичному расслоению. Во всех областях применения это ведет к большим техническим проблемам, так как и сцепление, и герметичность часто в высшей степени оставляют желать лучшего. Поэтому предпринимались и предпринимаются попытки изготовить новые соединения, которые, во-первых, имеют ярко выраженную водоудерживающую способность, а кроме того улучшают регулируемость и, наконец, препятствуют расслаиванию.

Как правило, в цементные шламы добавляют еще дополнительные присадки, например, флюсы и ингибиторы. Правда, как правило, эти добавки эффективны только в том случае, если они адсорбируются на одной или нескольких фазах цементного клинкера, например, на кристаллической фазе, которая образуется во время гидратирования цемента. Если используют различные добавки, то они конкурируют в борьбе за имеющиеся в кристаллических фазах адсорбционные центры.

По причине описанных недостатков современной технологии для данного изобретения была поставлена задача разработать новый сополимер на основе соединения, содержащего группировку сульфокислоты, который можно применять в качестве добавки, но прежде всего в качестве модифицирующего агента, антисегрегационного средства (против расслаивания) и водоудерживающего средства в цементных системах. Эти добавки должны быть стабильно эффективны в названных областях применения, и на них, прежде всего, не должны отрицательно воздействовать другие обычно используемые добавки.

Задача была решена с помощью сополимера, включающего в качестве мономерных компонентов а) по меньшей мере одно соединение, содержащее группировку сульфокислоты, b) по меньшей мере один азотсодержащий N-виниламид, акриламид или метакриламид, и с) хотя бы один по меньшей мере бифункциональный виниловый эфир.

С помощью этого полимера согласно изобретению оказалось возможным не только целиком выполнить поставленные задачи. Неожиданно было обнаружено, что сополимеры можно применять не только в цементных системах, но и в системах на основе гипса. Так, описанные сополимеры показывают выраженную хорошую эффективность в качестве водоудерживающего средства и модифицирующего агента также в водных системах, не содержащих цемента, и системах на основе гипса. Но и в системах на основе глины можно применять полимеры согласно изобретению в качестве загустителя или водоудерживающего средства. Подобные системы на основе глины находят применение, например, в сооружении щелевой перегородки или в качестве буровой жидкости.

Особенно подходящим оказался сополимер, который согласно изобретению имеет молекулярный вес более 40.000 г/моль, преимущественно более 80.000 г/моль и особенно предпочтительно более 100.000 г/моль.

В случае мономерного компонента а) речь должна идти по меньшей мере об одном соединении, выбранном из ряда: 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислота (АМПС), 2-акриламидопропановая кислота, стирол-сульфокислота, винилсульфокислота, аллилгидроксипропансульфо-кислота, их подходящие соли или произвольные смеси. В качестве мономерного компонента b) в рамках данного изобретения наиболее пригодны N-винил-капролактам, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтил-акриламид, изопропилакриламид, N-винил-пирролидон, N-винил-ацетамид, N-винилформамид, N-метил-N-винилацетамид, N-алкил-акрилат, N-алкилметакрилат, а также их смеси, причем алкильные радикалы независимо друг от друга содержат 1-12 атомов углерода и могут быть разветвленными.

Наконец, компонент с), то есть по меньшей мере бифункциональный виниловый эфир, следовало выбирать из ряда: дивиниловый эфир триэтиленгликоля, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, дивиниловый эфир диэтиленгликоля или дивиниловый эфир бутандиола.

Названные компоненты и их особенно подходящие представители согласно изобретению, конечно, могут присутствовать в используемом сополимере в любом процентном содержании. Благоприятным, однако, оказалось, если мономерные компоненты а), b) и с) содержатся в весовом соотношении 40-90%: 2-40%: 0,05-5%. Преимущественно весовое соотношение составляет 50-80%: 10-30%: 0,5-3% и особенно предпочтительно - 60-70%: 10-20%: 1,5-2%.

Кроме самого сополимера, в данное изобретение включено также его применение. Описанные сополимеры прежде всего применяются здесь в качестве добавки к гидравлическим связующим и/или к композициям, содержащим компоненты, набухающие в воде. Прежде всего в виду имеется применение в качестве добавки к композициям на основе цемента, CaSO₄ или глины, причем на первом плане находится прежде всего применение в качестве водоудерживающего средства, загустителя или модифицирующего агента.

Поскольку недостатки современной технологии (в этой области) известны в первую очередь из практики разведки нефтяных и газовых месторождений, то данное изобретение включает вариант применения, по которому новые сополимеры используют в скважинных цементных шламах, в буровых растворах или стимуляционных жидкостях. Такое применение прежде всего можно проводить в комбинации с другими химическими добавками в стройматериалы, как, например, средства модификации реологических свойств, ингибиторы схватывания, ускорители схватывания, порообразующие добавки, гидрофобизирующие (водоотталкивающие) добавки и их смеси.

Наконец, данное изобретение предусматривает еще, что сополимер добавляют в химическую строительную композицию, независимо от соответствующей области применения, в количестве от 0,05 до 5 вес.-%, преимущественно от 0,1 до 2,0 вес.-% и особенно предпочтительно - от 0,2 до 1,0 вес.-%.

Резюмируя, можно констатировать, что предложенный сополимер, созданный на основе трех мономерных компонентов а), b) и с), исключительно подходит в качестве водоудерживающей добавки, загустителя и модифицирующего агента и тем самым удовлетворяет всем требованиям, которые предъявляются к современным добавкам в области химии стройматериалов.

Следующие примеры показывают преимущества сополимеров в рамках предложенных областей применения.

1. Примеры получения

Пример 1.1

46,5 г гидроксида кальция смешивали в 1200 г водопроводной воды. Затем в реакционный сосуд добавляли 185 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 17,4 г малеинового ангидрида. Раствор нагревали до 50°C и затем добавляли 26 г N-винилкапролактама и 1 г дивинилового эфира триэтиленгликоля. Реакционную смесь нагревали до 62°C и затем добавляли 4 г 4-гидроксибутилвинилового эфира и 0, 9 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Полученный раствор перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.2

Синтез проводили аналогично Примеру 1.1, но добавляли 1,4 г дивинилового эфира триэтиленгликоля.

Пример 1.3

275 г гидроксида кальция растворяли в 6800 г воды. Затем добавляли 1000 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 100 г малеинового ангидрида. После нагревания раствора до 50°C, добавляли 150 г N-винилкапролактама и 1,6 г меркаптоэтанола в качестве агента передачи цепи. Реакционную смесь нагревали до 62°C и затем добавляли 12 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. и 5 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.4

25 г гидроксида кальция растворяли в 600 г воды и затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 8,7 г малеинового ангидрида и 1,2 г винилфосфоновой кислоты. Реакционный сосуд нагревали до 50°C и добавляли 13 г N-винилкапролактама. Смесь продолжали нагревать до 68°C, затем добавляли 0,3 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. и сразу после этого инициировали реакцию с помощью 0,5 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.5

16 г гидроксида кальция растворяли в 200 мл воды. Затем добавляли 61 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 4,3 г акриловой кислоты. Реакционную смесь нагревали до 50°C, добавляли 8,6 г N-винилкапролактама и реакционную смесь продолжали нагревать до 62°C. По достижении этой температуры добавляли 1,4 г 4-гидрок-сибутилвинилового эфира и 0,3 г дивинилового эфира триэтиленгликоля. Сразу после добавки обоих виниловых эфиров инициировали реакцию с помощью 0,3 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.6

17,3 г гидроксида кальция растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты. Реакционную смесь нагревали до 50°C, затем добавляли 13 г N-винилкапролактама и реакционную смесь продолжали нагревать до 62°C. По достижении этой температуры добавляли 0,3 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.7

20,8 г гидроксида кальция растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 6,4 г акриловой кислоты. Реакционную смесь нагревали до 50°C, добавляли 13 г N-винилкапролактама и полученную смесь продолжали нагревать до 62°C. По достижении этой температуры добавляли 0,3 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.8 (гель-полимеризация)

17,3 г гидроксида кальция растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 18 г N,N-диметилакрил-амида. Реакционную смесь нагревали до 50°C, затем добавляли 13 г N-винил-капролактама и полученную смесь продолжали нагревать до 62°C. По достижении этой температуры добавляли 0,4 г дивинилового эфира триэтиленгликоля и 0,1 г меркаптоэтанола. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь выдерживали еще в течение получаса.

Пример 1.9

24,9 г гидроксида калия растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 10 г изопропилакрил-амида. Реакционную смесь нагревали до 50°C, затем добавляли 13 г N-винил-капролактама и полученную смесь продолжали нагревать до 62°С. По достижении этой температуры добавляли 0,3 г дивинилового эфира триэтиленгликоля. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопро-пана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.10

24,2 г гидроксида кальция растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-пропансульфокислоты и 8,7 г малеинового ангидрида. Реакционную смесь нагревали до 50°C. После нагревания добавляли 11 г N-винилпирролидона, затем реакционную смесь продолжали нагревать до 62°C. Непосредственно перед инициированием реакции с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана) добавляли 0,3 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.11

24,9 г гидроксида натрия растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 11,5 г итаконовой кислоты. Реакционную смесь нагревали до 50°C, добавляли 13 г N-винилкапролактама и полученную смесь продолжали нагревать до 62°С. По достижении этой температуры добавляли 5 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидро-хлорида 2,2'-азобис(2-амидинопро-пана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.12

17,8 г гидроксида натрия растворяли в 570 мл воды. Затем добавляли 92 г стиролсульфокислоты и 38,4 г 30%-ного водного раствора натриевой соли винил-сульфоновой кислоты. Реакционную смесь нагревали до 50°C, затем добавляли 13 г N-винилацетамида и полученную смесь продолжали нагревать до 62°C. По достижении этой температуры добавляли 0,3 г дивинилового эфира триэтиленгликоля. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.13

24 г гидроксида кальция растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидопропансульфокислоты и 9,6 г винилфосфоновой кислоты. Реакционную смесь нагревали до 62°C, затем добавляли 1,5 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 0,1 г меркаптоэтанола. Полимеризацию инициировали с помощью 1,2 г персульфата натрия и реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

2. Примеры применения

Пример 2.1

Эффективность полимеров согласно изобретению в качестве антисегрегационного средства (против расслаивания) определяли согласно DIN EN 480-4. Для этого 1500 г цемента СЕМ I 42,5 R смешивали с 900 г водопроводной воды и 7,5 г полимера; 900 мл этой смеси помещали в мерный цилиндр, "сыворотку" (отделившийся водный слой) отбирали через определенные промежутки времени и определяли ее массу в г. Были получены следующие суммарные значения (Таблица 1):

Пример 2.2

Полимеры согласно изобретению пригодны также в качестве водоудерживающей добавки для цементных шламов. Водоудерживающую способность цементных шламов, обработанных полимерами согласно изобретению, определяли согласно DIN 18 555. 350 г цемента СЕМ I 42,5 R смешивали с 210 г водопроводной воды и 2,5 г полимера и гомогенизировали. Полученные результаты представлены в Таблице 2.

Пример 2.3

Загущающее действие полимеров согласно изобретению в цементных шламах определяли с помощью предела текучести. В качестве эталона была выбрана стандартная метилцеллюлоза. 0,75 г полимера растворяли в 180 г водопроводной воды и затем добавляли 300 г цемента СЕМ I 42,5 R. Шламы выдерживали 60 сек и после этого интенсивно перемешивали 120 сек. Шламы заливали вровень с краями в кольцо Вика, помещенное на стеклянную пластинку (Н=40 мм, d_мал=65 мм, d_больш=75 мм). Кольцо Вика приподнимали на 2 см и около 5 сек держали над стекающим шламом. Диаметр вытекших шламов измеряли по двум осям, перпендикулярным друг другу. Измерение повторяли еще один раз. Арифметическое среднее всех четырех значений дает предел текучести. Полученные значения представлены в Таблице 3.

Пример 2.4

Полимеры согласно изобретению пригодны в качестве водоудерживающей добавки для гипсовых связующих веществ. Водоудерживающую способность гипсовых связующих веществ, обработанных полимерами согласно изобретению, определяли согласно DIN 18555. 350 г β-полугидрата (сульфата кальция) смешивали с 210 г водопроводной воды, 0,25 г Retardan® P (ингибитор для гипса, Firma Tricosal, Illertissen) и 2,5 г полимера и гомогенизировали. Полученные результаты сравнивали с характеристиками стандартной метилцеллюлозы. Результаты измерений представлены в Таблице 4.

Пример 2.5: Загущающее действие полимеров согласно изобретению в гипсовых связующих веществах определяли с помощью ротационного вискозиметра FANN (r_ротор=1,8415 см, r_статор=1,7245 см, h_статор=3,800 см, d_{кольц.зазор}=0,1170, константа прибора K=300 (перо F1)). В качестве эталона была выбрана стандартная метилцеллюлоза. 0,25 г Retardan® P (ингибитор для гипса, Firma Tricosal, Illertissen) и 0,75 г полимера растворяли в 245 г водопроводной воды и затем замешивали 350 г β-полугидрата (сульфата кальция). Вязкость связующего на основе гипса измеряли затем при градиенте сдвига γ 10.2 сек^-1. Полученные значения представлены в Таблице 5.

Пример 2.6

Вышеописанные полимеры исследовали в составе различных цементных шламов. Все применяемые цементы специфицированы согласно предписанию 10В American Petroleum Institute (API). Реологические свойства цементных шламов определяли с помощью вискозиметра FANN 35 фирмы Chandler согласно спецификации 10 API. Результаты сведены в Таблицу 6. Из Таблицы отчетливо видно, что Добавки, регулирующие фильтрацию, согласно изобретению могут быть лучше использованы совместно с обычно применяемыми на нефтепромыслах добавками, чем другие уже имеющиеся в широкой продаже средства. Для сравнения привлекалась уже выпущенная в продажу фирмой BASF под торговым названием POLYTROL^® 34 Добавка, регулирующая фильтрацию, на основе сульфированного органического полимера. Таблицы 6-11: Вязкости и фильтрация различных скважинных цементных шламов

POLYTROL^® 34: имеющаяся в продаже добавка, регулирующая фильтрацию, фирмы BASF Construction Polymers GmbH, созданная на основе сульфированного органического полимера,

AFS: флюс, продукт конденсации ацетона, формальдегида и сульфита, имеющийся в продаже под торговым названием MeIcrete®K3F фирмы

BASF Construction Polymers GmbH,

MFS: флюс, продукт конденсации меламина, формальдегида и сульфита, имеющийся в продаже под торговым названием MELMENT^® F10 фирмы BASF Construction Polymers GmbH,

РСЕ: флюс на основе Polycarboxylatether, имеющийся в продаже под торговым названием Melflux^® 1641 фирмы BASF Construction Polymers GmbH

LS: лигносульфонат

Пример 2.7:

Загущающее действие полимеров согласно изобретению в глинистых суспензиях определяли с помощью ротационного вискозиметра FANN (d_ротор=1,8415 см, d_статор=1,7245 см, d_статор=3,800 см, d_{кольц.зазор}=0,1170, константа прибора K=300 (перо F1)). Для этого 10,0 г бентонита суспендировали в 350 мл водопроводной воды и затем добавляли 0,75 г полимера. Вязкость бентонитовой суспензии измеряли затем при градиенте сдвига γ 10.2 сек^-1. Полученные значения представлены в Таблице 12.