СТИРОЛ-БУТАДИЕНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ СО СТИРОЛЬНЫМ ГРАДИЕНТОМ И СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОВЫХ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к высокостирольному каучуку со специальной структурой, которая была обнаружена, а также к способу получения этого каучука. Эта специальная структура характеризуется особым стирольным градиентом вдоль полимерной цепи, включающим более низкое содержание стирола на обоих концах цепи и более высокое содержание стирола в направлении к середине полимерной цепи.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Описание изобретения к патенту Великобритании: GB Patent Specification 994726, раскрывает линейный сополимер, полученный из следующего: (А) из, по меньшей мере, одного диена, состоящего из 1,3-бутадиена или изопрена, и (В) из, по меньшей мере, одного винил-замещенного ароматического соединения. Диен и ароматическое соединение распределены в сополимере случайным образом (статистически), и содержание диена в сополимере характеризуется (1), по меньшей мере, 30 процентами цис-1,4-структуры и не более, чем 12 процентами 1,2-структуры, и, где диен представляет собой бутадиен или пиперилен, или (2), по меньшей мере, 70 процентами цис-1,4-структуры, и не более, чем 15 процентами 3,4-структуры, и практически отсутствием (приблизительно нулевым содержанием) 1,2-структуры, и, где диен представляет собой изопрен. Эластомерный сополимер получают с помощью процесса сополимеризации с использованием катализатора на основе лития, и он должен содержать от 10 до 40 массовых процентов полимеризованного винил-замещенного ароматического соединения. В ходе реакции полимеризации, соотношение мономеров поддерживают постоянным посредством постепенно увеличивающихся (инкрементальных) добавлений более быстро полимеризующегося диенового мономера. Сополимер может быть подвергнут теломеризации посредством более медленно полимеризующегося мономера при продолжении полимеризации после последнего постепенно увеличивающегося (инкрементального) введения более быстро полимеризующегося мономера.

Европейский патент EP 0530795B1, раскрывает способ получения полимеров и сополимеров с постепенным «уменьшением содержания одного сомономера в направлении к концам полимерной цепи», имеющих непрерывное изменение микроструктуры вдоль основной цепи полимера. Способ позволяет получать полимеры и сополимеры с несколькими температурами стеклования с очень небольшим энергопоглощением, то есть, с неопределяемыми температурами стеклования. Полимеры раскрывают как имеющие гибкий конец цепи, и как становящиеся постепенно все более жесткими вдоль длины цепи.

Европейский патент EP 0530796B1, раскрывает способ дисперсионной сополимеризации 35-70 процентов, по массе, винил-замещенного ароматического мономера, и 30-65 процентов, по массе, сопряженного диенового мономера. Способ включает проведение сополимеризации в реакционной смеси, содержащей дисперсионную среду на основе жидкого алифатического линейного углеводорода, анионную каталитическую систему, и диспергирующее вещество на основе блоксополимера, включающее, по меньшей мере, два полимерных блока. По меньшей мере, один из полимерных блоков является растворимым в дисперсионной среде, и, по меньшей мере, один другой из полимерных блоков является нерастворимым в дисперсионной среде. Диспергирующее вещество раскрывают как вещество, действующее для диспергирования статистического сополимера винил-замещенных ароматических соединений и сопряженных диенов, который образуется в присутствии диспергирующего вещества.

Европейский патент EP 0648790B1, раскрывает непрерывный способ полимеризации для получения каучукоподобного (высокоэластичного) сополимера, с использованием безводной дисперсии, статистической полимеризации смеси 30-65 процентов, по массе, сопряженного диолефинового мономера, предпочтительно бутадиена, и 35-70 процентов, по массе, винил-замещенного ароматического мономера, предпочтительно стирола. Полимеризация происходит в дисперсионной среде на основе жидкого алифатического углеводорода, с каталитической системой на основе анионного инициатора, в присутствии диспергирующего вещества на основе блоксополимера, которое непрерывно получается in-situ. По меньшей мере, один блок диспергирующего вещества непрерывно получается до реакции дисперсионной полимеризации, а второй блок диспергирующего вещества и каучукоподобный сополимер непрерывно получаются in-situ во время дисперсионной сополимеризации. Второй блок диспергирующего вещества раскрывают как имеющий полимерную структуру непрерывно получаемого каучукоподобного сополимера.

Патент США, U.S. 6903155B5, раскрывает шины, подходящие для перевозки тяжелых грузов, и применение каучуковой композиции для получения протекторов таких шин. Каучуковая композиция содержит следующее: эластомерную матрицу, содержащую большую часть, по меньшей мере, одного диенового эластомера, имеющего, с одного или более концов его цепи, функциональную группу, которая является активной в присоединении к армирующему светлому наполнителю; армирующий наполнитель, содержащий, по меньшей мере, 50 процентов, по массе, армирующего светлого наполнителя; и связывающее вещество для армирующего светлого наполнителя/функционализированного диенового эластомера.

Патент США, U.S. 3094512, раскрывает способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов и винил-замещенных ароматических соединений; способ получения 1,3-бутадиен/стирольных статистических сополимеров; и способ получения изопрен/стирольных сополимеров. Этот патент раскрывает способ получения таких полимеров с использованием литийорганического катализатора. Способ включает загрузку в зону полимеризации, содержащую катализатор формулы R(Li)x (R представляет собой углеводородную радикальную группу, выбранную из группы, состоящей из алифатических, циклоалифатических, и ароматических радикальных групп) и углеводородный разбавитель, сопряженного диена с 4-5 атомами углерода, и, одновременно с ним, винил-замещенного ароматического углеводорода, в котором винильная группа присоединена к углеродному атому цикла. Мономеры загружают со скоростью, меньшей, чем обычная скорость полимеризации системы, в применяемых условиях.

Заявка на патент Великобритании: UK Patent Application GB 2110695А, раскрывает стирол-бутадиеновые сополимеры, имеющие высокое содержание стирола, и полученные полимеризацией стирола и бутадиена в углеводородном растворителе, в присутствии литийорганического соединения, и, если необходимо, основания Льюиса, и затем реакцией сочетания получающегося в результате полимера с соединением на основе галогенида олова. Сополимер содержит, по меньшей мере, 30 процентов, по массе, полимера, имеющего олово-углеродные связи, и имеет содержание связанного стирола более, чем 25 процентов, по массе, но не более, чем 60 процентов, по массе, и содержание винильных связей, в бутадиеновой части, не менее, чем 30 процентов, но менее, чем 50 процентов.

Описание изобретения патента Великобритании: GB 903331, раскрывает статистический сополимер, содержащий не более, чем 2 процента, по массе, блоксополимера, и, который получают путем загрузки диена, и винил-замещенного ароматического углеводорода в зону полимеризации, содержащую углеводородный разбавитель и катализатор формулы R(Li)x (где х имеет значение 1-4, и R представляет собой алифатическую, циклоалифатическую или ароматическую радикальную группу). Мономеры загружают со скоростью, меньшей, чем обычная скорость полимеризации, в применяемых условиях. Мономеры добавляют со скоростью 1/10-1/300 часть общей загрузки в минуту (то есть, от 10 минут до 5 часов). Продукты имеют структуру, которая включает 5-20 процентов винилсодержащих звеньев, 30-95 процентов цис-звеньев, и 0-60 процентов транс-звеньев, и они могут быть каучукоподобными или жидкими.

Патент США, U.S. 6372863В1, раскрывает способ синтезирования статистического стирол-бутадиенового каучука, включающий следующее: (1) непрерывную загрузку 1,3-бутадиена, стирола, инициатора, и растворителя в первую зону полимеризации, (2) обеспечение условий для сополимеризации 1,3-бутадиена и стирола, в первой зоне полимеризации, до полного превращения 60-90 процентов, с получением полимер-цемента, содержащего «живые» стирол-бутадиеновые цепи, (3) непрерывную загрузку полимер-цемента и дополнительного 1,3-бутадиенового мономера во вторую зону полимеризации, где во вторую зону полимеризации загружают от 20 до 40 процентов общего количества измененного 1,3-бутадиена, (4) обеспечение условий протекания сополимеризации во второй зоне полимеризации, до превращения 1,3-бутадиенового мономера, составляющего, по меньшей мере, 90 процентов, где общее превращение стирола и 1,3-бутадиена во второй зоне полимеризации ограничивается максимумом, составляющим 95 процентов, (5) извлечение полимер-цемента на основе статистического стирол-бутадиенового каучука, имеющего концы на основе «живых» цепей, из второй реакционной зоны, (6) подавление активности концов на основе «живых» цепей в статистическом стирол-бутадиеновом каучуке, и (7) извлечение статистического стирол-бутадиенового каучука из полимер-цемента. Сополимеризации в первой зоне полимеризации и во второй зоне полимеризации проводят при температуре в диапазоне от 70°С до 100°С, и количество стирола, загружаемого в первую зону полимеризации, составляет, по меньшей мере, на 5 процентов больше, чем общее количество стирола, связанного в каучуке.

Патент США: U.S. 4845154, раскрывает сополимеры ароматических виниловых соединений (например, стирол) и сопряженных диолефинов (например, бутадиен), и, которые обладают дифференциальным содержанием ароматического винилового соединения, так что, по меньшей мере, в одном из концевых участков сополимера, дифференциальное содержание показывает резкое и существенное увеличение в направлении к внешнему краю концевого участка. Предпочтительные сополимеры представляют собой стирол-бутадиеновые сополимеры, имеющие содержание винильного звена, по меньшей мере, 30 процентов. В некоторых вариантах осуществления, сополимеры имеют содержание стирола, изменяющееся на участке, составляющем не более, чем 5 процентов сополимерной цепи, от первого значения до второго значения, и, где второе значение соответствует, по меньшей мере, 25-процентным точкам, то есть, на 25 процентов больше, чем первое значение, и этот участок находится в пределах 10-процентного концевого участка сополимера.

Описание изобретения в патенте Великобритании: GB 1387920, раскрывает сополимеры, полученные посредством одновременного прохождения, то есть, прохождения смеси стирола и бутадиена в реакционную зону, где полимеризацию проводят в присутствии полимерного литийорганического соединения (например, дилитий-полибутадиен), подходящим образом в органической среде. Во время этой реакции, мономерную смесь вводят в полимеризационный сосуд со скоростью, по меньшей мере, сопоставимой со скоростью полимеризации, и предпочтительно на 5-10 процентов превышающей скорость полимеризации. Менее реакционноспособный мономер, стирол, следовательно, накапливается в реакционной смеси, таким образом, что он образует увеличивающуюся часть в полимере в направлении к концам цепи, и образует концевые гомополимерные блоки, после прекращения добавления мономеров, и реагирования всего бутадиена.

Существует необходимость в новых каучуковых составах, которые имеют превосходные сцепление шины с мокрым дорожным покрытием/сопротивление качению/стойкостные характеристики (износостойкость) и характеристики на раздир. Существует дополнительная потребность в новых каучуках, которые могут быть экономично получены, без необходимости использования дорогостоящих модификаторов.

КРАТОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение обеспечивает способ получения полимера, содержащего мономерные звенья стирола и 1,3-бутадиена, где упомянутый способ включает:

(А) добавление менее, чем 60 массовых процентов общего количества бутадиена, используемого в полимеризации, в реактор, содержащий все количество стирола, используемого в полимеризации, и растворитель;

(В) добавление, по меньшей мере, одного инициатора в реактор, и обеспечение условий для протекания реакции за время t;

(С) добавление остального количества бутадиена в реактор двумя или несколькими отдельными введениями; и, где для каждого последующего введения бутадиена, количество вводимого бутадиена, составляет величину, меньшую, чем количество бутадиена, добавляемого в реактор непосредственно до этого введения, или равную количеству бутадиена, добавляемого в реактор непосредственно до этого введения; и

где для каждого введения бутадиена, бутадиен добавляют в течение времени, t_nc, и после каждого введения, обеспечивают условия протекания реакции в течение времени, t_nr, где n представляет собой число введений бутадиена, и для каждого введения, n, независимо от всего, имеет значение, большее, чем, 1 или равное, 1.

Изобретение также обеспечивает композицию, содержащую полимер, где полимер содержит мономерные звенья стирола и 1,3-бутадиена, и содержит несоединенные полимерные цепи, и, где каждая несоединенная полимерная цепь имеет содержание стирола, которое является выше в среднем участке полимерной цепи и является ниже на концевых участках полимерной цепи, и, где разность содержания стирола в среднем участке полимерной цепи и в обоих концевых участках полимерной цепи составляет более, чем 1 мольный процент, предпочтительно более, чем 5 мольных процентов, и более предпочтительно более, чем 10 мольных процентов, исходя из общего количества моль полимеризованного стирола в полимерной цепи.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

Фигура 1 отражает дифференциальный профиль стирола в нескольких примерах полимеризации вдоль полимерной цепи. Мр=0 г/моль характеризует альфа-конец полимерной цепи, Мр приблизительно 250000 г/моль соответствует молекулярной массе омега-конца полимерной цепи (Пример 1, Пример 2, Пример 3 и Пример 4).

Фигура 2 отражает дифференциальное внедрение стирола в полимерную цепь, после каждого этапа введения/полимеризации, для нескольких примеров полимеризации (Пример 1, Пример 2, Пример 3 и Пример 4).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как рассмотрено выше, изобретение обеспечивает способ получения полимера, содержащего мономерные звенья стирола и 1,3-бутадиена, где упомянутый способ включает:

(А) добавление менее, чем 60 массовых процентов общего количества бутадиена, используемого в полимеризации, в реактор, содержащий общее количество стирола, используемого в полимеризации, и растворитель;

(В) добавление, по меньшей мере, одного инициатора в реактор, и обеспечение условий для протекания реакции за время t;

(С) добавление остального количества бутадиена в реактор двумя или несколькими отдельными введениями; и,

где для каждого последующего введения бутадиена, количество вводимого бутадиена, составляет величину, меньшую, чем количество бутадиена, добавляемого в реактор непосредственно до этого введения, или равную количеству бутадиена, добавляемого в реактор непосредственно до этого введения; и

где для каждого введения бутадиена, бутадиен добавляют в течение времени, t_nc, и после каждого введения, обеспечивают условия протекания реакции в течение времени, t_nr, где n представляет собой число введений бутадиена, и для каждого введения, n, независимо от всего, имеет значение, большее, чем 1, или равное 1. Здесь, n будет увеличиваться в последовательном порядке для каждого последующего введения бутадиена.

В одном варианте осуществления, на Стадии В, время, t, находится в диапазоне от 1 минуты до 30 минут. В одном варианте осуществления, t_nc, для каждого введения, независимо находится в диапазоне от 1 минуты до 45 минут.

В одном варианте осуществления, t_nr, для каждого введения, независимо находится в диапазоне от 0 до 45 минут.

В одном варианте осуществления, общее количество растворителя, используемого в полимеризации, добавляют в реактор на стадии А).

В одном варианте осуществления, на стадии А), в реактор добавляют менее, чем 50 массовых процентов общего количества бутадиена.

В одном варианте осуществления, на стадии А), в реактор добавляют от 0,01 до менее, чем 60 массовых процентов, предпочтительно от 0,5 до менее, чем 50 массовых процентов общего количества бутадиена.

В одном варианте осуществления, на стадии С), остальное количество бутадиена добавляют тремя отдельными введениями.

В одном варианте осуществления, на стадии С), остальное количество бутадиена добавляют четырьмя отдельными введениями.

В одном варианте осуществления, на стадии С), остальное количество бутадиена добавляют пятью отдельными введениями.

В одном варианте осуществления, на стадии С), остальное количество бутадиена добавляют семью отдельными введениями.

В одном варианте осуществления, температура полимеризации составляет от 0°С до 130°С, предпочтительно от 20°С до 110°С. Температура полимеризации может быть определена посредством электрода (например, с помощью электрода SPEC), помещенного в полимеризационный раствор.

В одном варианте осуществления, каждое значение t_nc находится в диапазоне от 3 минут до 35 минут.

В одном варианте осуществления, способ не использует виниловый агент.

В еще одном варианте осуществления, виниловый агент добавляют в процесс. В дополнительном варианте осуществления, виниловый агент добавляют на стадии А, до добавления бутадиена.

В одном варианте осуществления, используют виниловый агент, выбранный из группы, состоящей из тетрагидрофурана, гликолей, и аминов. В дополнительном варианте осуществления, виниловый агент представляет собой тетраметилэтилен-диамин (TMEDA). В дополнительном варианте осуществления, молярное соотношение тетраметилэтилендиамина к инициатору составляет от 0,05 моль/моль до 10 моль/моль, предпочтительно от 0,05 моль/моль до 3 моль/моль.

В одном варианте осуществления, t_(n-1)r составляет более одной минуты, и n имеет значение более, чем 2, или равное 2, и, где на протяжении времени t_(n-1)r, в реактор добавляют сочетающий агент (агент реакции сочетания).

В одном варианте осуществления, сочетающий агент выбирают из группы, состоящей из тетрахлорида олова, тетрахлорида кремния и алкоксида кремния, например, метоксид кремния.

В одном варианте осуществления, степень реакции сочетания составляет от 10 до 49 процентов, предпочтительно от 15 до 35 процентов, исходя из массы конечного полимера в массовых процентах, и ее определяют из площади пиков, полученных методом эксклюзионной хроматографии размеров (SEC) для полученного реакцией сочетания полимера относительно общей площади с использованием определения коэффициента преломления (RI).

В одном варианте осуществления, t^nr составляет более одной минуты, и n имеет значение более, чем 3, или равное 3, и, где на протяжении времени t_nr, в реактор добавляют модифицирующее вещество.

В одном варианте осуществления, модифицирующее вещество (или модификатор) выбирают из группы, состоящей из аминов, амидов, тиогликолей, алкоксидов кремния (например, метоксид кремния), силан-сульфидных модификаторов.

В одном варианте осуществления, модифицирующее вещество содержит амид.

В одном варианте осуществления, молярное соотношение модификатора к инициатору составляет от 0,05 моль/моль до 3 моль/моль, предпочтительно от 0,3 моль/моль до 1,5 моль/моль.

Способ, обладающий признаками изобретения, может включать комбинирование двух или более вариантов осуществления, которые описаны в этом документе.

Изобретение также обеспечивает полимер, полученный посредством способа, обладающего признаками изобретения, и композиции, содержащие таковой.

В одном варианте осуществления, полимер имеет содержание полимеризованного стирола от 42 до 62 массовых процентов, предпочтительно от 44 до 60 массовых процентов, исходя из общей массы полимеризованных мономеров, что определено посредством метода ядерно-магнитного резонанса (¹Н-ЯМР).

В одном варианте осуществления, полимер имеет содержание полимеризованного стирола от 45 до 62 массовых процентов, предпочтительно от 47 до 60 массовых процентов, исходя из общей массы полимеризованных мономеров, что определено посредством метода ¹Н-ЯМР.

В одном варианте осуществления, полимер имеет содержание полимеризованного бутадиена от 38 до 58 массовых процентов, предпочтительно от 40 до 56 массовых процентов, исходя из общей массы полимеризованных мономеров, что определено посредством метода ¹Н-ЯМР.

В одном варианте осуществления, полимер имеет содержание полимеризованного 1,2-бутадиена от 3 до 50 массовых процентов, предпочтительно от 5 до 35 массовых процентов, исходя из общей массы полимеризованного бутадиена, что определено посредством метода ¹Н-ЯМР.

В одном варианте осуществления, полимер имеет вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+4 при 100°С) от 20 до 150, предпочтительно от 40 до 120.

В одном варианте осуществления, полимер имеет температуру стеклования (T_g) от 0°С до -45°С, предпочтительно от -5°С до -45°С.

Изобретение также обеспечивает композицию, содержащую полимер, где полимер содержит мономерные звенья стирола и 1,3-бутадиена, и содержит не подвергнутые реакции сочетания полимерные цепи, и, где каждая не подвергнутая реакции сочетания полимерная цепь имеет содержание стирола, которое является выше в среднем участке полимерной цепи и ниже в концевых участках полимерной цепи, и, где различие (разность) в содержании стирола в среднем участке полимерной цепи и в обоих концевых участках полимерной цепи составляет более, чем 1 мольный процент, предпочтительно более, чем 5 мольных процентов, и более предпочтительно более, чем 10 мольных процентов, исходя из общего количества моль полимеризованного стирола в полимерной цепи. Здесь, содержание стирола определяют посредством метода ¹Н-ЯМР.

Здесь, средний участок полимерной цепи составляет от 5 процентов до 95 процентов, предпочтительно от 20 процентов до 70 процентов, и более предпочтительно от 40 процентов до 60 процентов полимерной цепи, исходя из молекулярной массы полимерной цепи. Например, для среднего участка от 5 до 95 процентов, если молекулярная масса, М, полимерной цепи составляет 300 кг/моль, тогда альфа-конец цепи составляет 0-15 кг/моль, средний участок составляет 15-285 кг/моль, и омега-конец цепи составляет 285-300 кг/моль. Альфа-конец цепи и омега-конец цепи представляют собой концевые участки цепи.

В одном варианте осуществления, от 10 до 49 процентов, предпочтительно от 15 до 35 процентов (исходя из массы конечного полимера в массовых процентах) полимера являются подвергнутыми реакции сочетания, что определяют по площади пиков, полученных методом эксклюзионной хроматографии размеров (SEC) для подвергнутого реакции сочетания полимера, относительно общей площади, с использованием определения показателя преломления (RI).

В одном варианте осуществления, полимер модифицируют посредством модифицирующего вещества (или модификатора), выбранного из группы, состоящей из аминов, амидов, тиогликолей, алкоксидов кремния, и силан-сульфидных модификаторов.

В одном варианте осуществления, полимер имеет содержание полимеризованного стирола от 42 до 62 массовых процентов, предпочтительно от 44 до 60 массовых процентов, исходя из общей массы полимеризованных мономеров. Это содержание может быть определено посредством метода ¹Н-ЯМР.

В одном варианте осуществления, полимер имеет содержание полимеризованного бутадиена от 38 до 58 массовых процентов, предпочтительно от 40 до 56 массовых процентов, исходя из общей массы полимеризованных мономеров.

В одном варианте осуществления, полимер имеет содержание полимеризованного 1,2-бутадиена от 3 до 50 массовых процентов, предпочтительно от 5 до 35 массовых процентов, исходя из общей массы полимеризованного бутадиена.

В одном варианте осуществления, полимер имеет вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+4 при 100°С) от 20 до 150, предпочтительно от 40 до 120.

В одном варианте осуществления, полимер имеет температуру стеклования (T_g) от 0°С до -45°С, предпочтительно от -5°С до -45°С.

Композиция, обладающая признаками изобретения, может содержать комбинацию двух или более вариантов осуществления, которые описаны в этом документе.

Полимер, обладающий признаками изобретения, может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления, которые описаны в этом документе.

Изобретение также обеспечивает изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, образованный из композиции, обладающей признаками данного изобретения.

В одном варианте осуществления, изделие представляет собой автомобильную шину.

В одном варианте осуществления, изделие представляет собой деталь (элемент) обуви.

Изделие, обладающее признаками изобретения, может содержать комбинацию двух или более вариантов осуществления, которые описаны в этом документе.

Полимер, обладающий признаками изобретения, представляет собой высокостирольный каучук (SSBR) со специальной структурой. Эта специальная структура характеризуется особым градиентом стирола по полимерной цепи, имеющей более низкое содержание стирола на обоих концах цепи, и увеличивающееся содержание стирола в направлении к середине полимерной цепи. Не является обязательным условие, когда самая высокая концентрация стирола находится точно в центре полимерной цепи, или, когда увеличение содержания стирола происходит симметрично с обоих концов цепи.

Более низкое содержание стирола в сверхстирольном каучуке со специальной структурой на концах полимерной цепи, и более высокое содержание стирола в средней части полимерной цепи, достигают путем загрузки в реактор всего количества стирола вместе с растворителем, и предпочтительно с общим количеством растворителя, и возможно с виниловым модификатором, и лишь с частью требуемого бутадиена. Реакцию инициируют посредством загрузки, например, бутиллития, в соответствии с заданной молекулярной массой. Затем загружают в реактор остальной бутадиен, по меньшей мере, двумя добавлениями, различающимися количеством бутадиена, скоростью подачи и/или длительностью реакции.

В предпочтительном варианте осуществления, такую специальную полимерную структуру получают посредством способа полимеризации, имеющего признаки изобретения, который включает загрузку общего количества растворителя, общего количества стирола, и лишь части общего количества бутадиенового мономера, включающей менее, чем 60 процентов общего количества бутадиена, добавляемого в реакцию полимеризации. Виниловые агенты (например, тетрагидрофуран, гликоли, амины) могут быть использованы для корректирования уровня винильных звеньев (из диена), и их обычно загружают в исходную полимеризационную смесь (стадия А). Начинают полимеризацию обычным образом с добавления анионного инициатора (например, н-бутиллития или втор.-бутиллития). Остальной бутадиен загружают через некоторое время несколькими этапами введения (не менее, чем 2). Для получения градиентного распределения стирола вдоль полимерной цепи, каждое добавление отличается одним или несколькими факторами из следующего: количеством бутадиена, загружаемого в реактор (меньшее, чем количество бутадиена в предыдущем введении, или равное количеству бутадиена в предыдущем введении), скоростью подачи бутадиена, и/или длительностью последующей реакции.

Массовая доля бутадиена, который загружают в исходной или первоначальной смеси, зависит от количества винилового агента, при наличии такового. Некоторые виниловые агенты также реагируют как вещества, приводящие к образованию статистических сополимеров стирола (например, тетрагидрофуран, тетраметил-этилендиамин). Для полимеризаций, в которых не используют виниловый агент, в исходную смесь добавляют только очень небольшую часть бутадиена (0,1-35 массовых процентов общего количества бутадиена). Скорость полимеризации бутадиена приблизительно в десять раз больше, чем скорость полимеризации стирола, без использования какого-либо винилового агента. Таким образом, связанный стирол в начале полимеризации обычно составляет в диапазоне от 10 до 40 массовых процентов, исходя из общей массы полимера на этой стадии полимеризации. Количество связанного стирола зависит от соотношения стирола к мономеру (стирол и бутадиен), имеющего место в первоначальной смеси (стадия А), от температуры полимеризации, и от соотношения винилового агента к инициатору. Без какой-либо дополнительной загрузки бутадиена, реакционная смесь обедняется по бутадиену, и вследствие более высокого содержания стирола в реакционной смеси, внедрение стирола увеличивается. Первое добавление бутадиена начинается до того, как стирол внедряется в виде блоков, что определяют методом ядерно-магнитного резонанса (¹Н-ЯМР) при анализе полимерных проб из реакционной смеси после подавления реакции, или посредством анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии (непрореагировавший бутадиен), или посредством анализа реакционной смеси (непрореагировавший бутадиен) методами инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) или инфракрасной спектроскопии в ближней области спектра (NIR). Свободный непрореагировавший бутадиен следует отслеживать с помощью одного из этих методов, или с помощью других методов, известных в данной области.

При увеличении количества винилового агента, загрузка бутадиена в исходной смеси обычно должна быть увеличена вплоть до 40-60 массовых процентов общего количества использованного бутадиена; например, в том случае, когда в качестве винилового агента используют тетраметилэтилендиамин. Однако, обычно количество бутадиена в исходной загрузке составляет менее, чем 60 процентов общего количества бутадиена, используемого в полимеризации.

Время начала добавления бутадиена, загружаемого в исходную реакционную смесь (стирол, бутадиен, виниловый агент, инициатор), в первом добавлении (стадия С) зависит от следующего: (а) от соотношения мономеров в первоначальной реакционной смеси, (b) от соотношения виниловый агент/инициатор, если используют любой виниловый агент, и (с) от применяемой температуры. Также, чем выше первоначальное соотношение стирол/бутадиен в исходной реакционной смеси, тем раньше должно происходить первое добавление бутадиена. Чем выше соотношение виниловый агент-инициатор, тем позже должно происходить первое добавление бутадиена. В большинстве случаев, первое добавление бутадиена в реакционную смесь выполняют при температуре в диапазоне от 55°С до 80°С. Первое добавление бутадиена обычно начинается через 5-20 минут после загрузки инициатора.

Предпочтительно, первое добавление бутадиена, а иногда и второе добавление бутадиена используют для регулирования увеличения содержания стирола в полимерной цепи посредством снижения содержания стирола в мономерной смеси. Скорости подачи бутадиена в первом добавлении, а иногда во втором добавлении, в каждом случае, снижают для получения увеличения содержания стирола в полимерной цепи. Скорость подачи бутадиена в четырех добавлениях бутадиена корректируют таким образом, чтобы содержание стирола в новой образованной части полимерной цепи теперь снижалось в направлении к концу цепи. Таким образом, скорость загрузки бутадиена в итоге становится больше скорости роста полимерных цепей, или равной скорости роста полимерных цепей, и разность между скоростью подачи бутадиена и скоростью роста полимерных цепей должна увеличиваться очень точно во время полимеризации. Вследствие протекания реакции и получающегося в результате исчерпания мономера, общая скорость роста полимерных цепей снижается. На этой стадии полимеризации, добавление бутадиена в результате приводит к избытку бутадиена в реакционной смеси, и, в связи с этим, является возможным обеспечение протекания реакции полимеризации в течение 5-15 минут, после завершения стадии загрузки, без значительного увеличения связанного стирола в цепи или образования стирольных мономерных звеньев в виде блоков в пределах полимерной цепи.

Скорость подачи бутадиена обычно корректируют, по меньшей мере, два-пять раз описанным способом с получением целевого профиля стирола. Корректировка может быть выполнена посредством непрерывного изменения скорости подачи, или посредством перехода к новому этапу загрузки бутадиена с новыми заранее заданными скоростью подачи и количеством. Этот этап перехода может быть осуществлен непосредственно после этапа загрузки бутадиена, но также может быть установлено некоторое время без осуществления загрузки бутадиена, до следующего этапа загрузки бутадиена.

Получающийся в результате «живой» полимер может быть химически модифицирован посредством модификации конца цепи и/или посредством реакции сочетания. Соответствующие модификатор конца цепи и/или сочетающий агент (агент реакции сочетания) должны быть выбраны в соответствии с целевым применением и наполнителем. Общеизвестные модификаторы включают сульфенилгалогениды (смотри Европейский Патент: ЕР 1016674, включенный в этот документ путем ссылки), бензофенон, изоцианат, гидроксил-меркаптаны (смотри Европейский Патент: ЕР 0464478, включенный в этот документ путем ссылки), акриламидные соединения (смотри Европейский Патент: ЕР 0334042, включенный в этот документ путем ссылки), но не ограничиваются этим. Особенно для использования в саженаполненных резиновых смесях подходят модификаторы на основе аминов, амидов, имидов, нитрилов (например, смотри Европейские Патенты: ЕР 548799, ЕР 510410, ЕР 451604, ЕР 180141; Патенты США: US 513271, US 4412041, каждый из которых включен в этот документ путем ссылки). С другой стороны, специальные силаны, включая эпоксисодержащие силаны, но не ограничиваясь этим, используют для модифицирования конца полимерной цепи для использования в наполнителях на основе диоксида кремния (например, смотри Европейские заявки на Патенты: EP-А-299074, ЕР-А-102045; Европейские Патенты: ЕР 0447066, ЕР 0692493, каждую(ый) из которых включен в этот документ путем ссылки). Тем не менее, важным является также гарантированное обеспечение во время этих этапов, некоторого уровня бутадиена в реакционной системе для снижения содержания стирола на конце полимерной цепи. Реакция сочетания и/или модификация конца цепи могут(жет) быть выполнены(а) так, как это обычно делают, после завершения полимеризации при общей конверсии мономера, составляющей более, чем 99,7 процента. Более предпочтительный способ представляет собой проведение реакции сочетания с полимером и/или модифицирование конца цепи полимера на протяжении реакционного времени последних двух этапов добавления. Не подвергнутая реакции сочетания полимерная цепь не была подвергнута реакции сочетания с другой полимерной цепью посредством сочетающего агента (агента реакции сочетания).

Добавки

В одном варианте осуществления, полимер соединяют, и подвергают реакции с, одним или более наполнителями и с агентом вулканизации, и, необязательно, с дополнительными составляющими, включая добавки-ускорители, сочетающие агенты (агенты реакции сочетания), и немодифицированные несшитые эластомерные полимеры (то есть, традиционные несшитые эластомерные полимеры, которые не были подвергнуты реакции с модификатором, которые были приготовлены и подвергнуты реакции обрыва цепи традиционным для данной области способом), но не ограничиваясь этим.

В одном варианте осуществления, полимерный состав содержит один или более наполнителей, которые действуют как армирующие агенты (для упрочнения). Углеродная сажа, диоксид кремния, двухфазный наполнитель на основе углерода-диоксида кремния, глина, карбонат кальция, карбонат магния, и тому подобное, являются примерами. В одном варианте осуществления, используют комбинацию углеродной сажи и диоксида кремния, двухфазные наполнители на основе углерода-диоксида кремния, или комбинацию двухфазного наполнителя на основе углерода-диоксида кремния и углеродной сажи и/или диоксида кремния. Углеродную сажу обычно производят печным способом, и она имеет удельную площадь поверхности адсорбции азота от 50 до 200 м²/г, и поглощение масла (дибутилфталата (DBP)) от 80 до 200 мл/100 грамм; например, углеродная сажа класса FEF, HAF, ISAF, или SAF. В одном варианте осуществления, используют углеродную сажу с высоким типом агломерации. В одном варианте осуществления, углеродную сажу или диоксид кремния добавляют в количестве от 2 до 100 частей по массе, и предпочтительно от 5 до 100 частей по массе, более предпочтительно от 10 до 100 частей по массе, и даже более предпочтительно от 10 до 95 частей по массе, на 100 частей по массе всего эластомерного полимера. Состав полимера также может содержать масло.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Любой диапазон числовых значений, приведенный в этом документе, включает все значения от более низкого значения до верхнего значения, с приращением на одну единицу, при условии, что существует разделение, по меньшей мере, в две единицы между любым более низким значением и любым более высоким значением. В качестве примера, если устанавливают, что композиционное, физическое или другое свойство, такое как, например, молекулярная масса, индекс расплава, и так далее, имеет значение от 100 до 1000, то подразумевают, что все отдельные значения, такие как 100, 101, 102, и так далее, и поддиапазоны, такие как 100-144, 155-170, 197-200, и так далее, являются однозначно приведенными в этом описании изобретения. Для диапазонов, включающих значения, которые меньше единицы, или включающих дробные числа больше единицы (например, 1,1, 1,5, и так далее), то полагают, что одна единица может представлять собой 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, в зависимости от того, что подходит. Для диапазонов, включающих одноразрядные числа меньше десяти (например, 1-5), обычно полагают, что одна единица составляет 0,1. Они являются лишь примерами того, что конкретно подразумевают, и все возможные комбинации приведенных числовых значений от самого низкого значения до самого высокого значения, следует рассматривать как однозначно и в явном виде установленные в этой заявке. Были приведены диапазоны числовых значений, которые рассмотрены в этом документе, в отношении вязкости по вискозиметру Муни, молекулярных масс и других свойств.

Термин «композиция», который используют в этом документе, включает смесь веществ, которые составляют композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из веществ композиции.

Термин «полимер», который используют в этом документе, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров, одинакового или различного типа. Родовое понятие полимер, таким образом, охватывает термин гомополимер, обычно применяемый для того, чтобы сослаться на полимеры, полученные только из одного типа мономера, и термин интерполимер, который определен в дальнейшем в этом документе.

Термин «интерполимер», который используют в этом документе, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Родовое понятие интерполимер, таким образом, включает термин сополимеры, обычно применяемый для того, чтобы сослаться на полимеры, полученные из двух различных типов мономеров, и полимеры, полученные из трех и более различных типов мономеров.

Термины «смесь» или «полимерная смесь», которые используют в этом документе, означают смесь двух или более полимеров. Такая смесь может быть или может не быть смешиваемой (неразделенная на фазы на молекулярном уровне). Такая смесь может быть или может не быть фазово-разделенной. Такая смесь может содержать или может не содержать доменные структуры, которые обнаружены посредством трансмиссионной спектроскопии электронов, светового рассеяния, рассеяния рентгеновских лучей, и других способов, известных в данной области.

СПОСОБЫ ИСПЫТАНИЙ

Эксклюзионная Хроматография Размеров для Определения Процентного содержания Полимерных Цепей, подвергнутых реакции сочетания

Молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и степень реакции сочетания (CR) полимера, каждую из этих характеристик, измеряют с использованием Эксклюзионной Хроматографии Размеров (SEC), основываясь на полистирольных стандартах. Каждый полимерный образец (9-11 мг) растворяют в 10 мл тетрагидрофурана с образованием раствора. Раствор фильтруют с использованием 0,45-микрометрового фильтра. 100-Микролитровую пробу подают в колонку хроматографа гель-проникающей хроматографии (Система 1100 Hewlett Packard с 3-мя 10-микрометровыми колонками «PLgel MIXED-B»). Определение показателя преломления используют в качестве детектора для проведения анализа молекулярной массы. Молекулярную массу вычисляют как для полистирола, основываясь на калибровке, выполненной с помощью Полистирольных Стандартов EasiCal PSl (Easy A и В) из Полимерных Лабораторий. В зависимости от разрешения колонок могут быть обнаружены 2, 3 или 4 пика. Пик с наибольшей площадью соответствует количеству не подвергнутого реакции сочетания полимера. Получают от двух до четырех различных пиков, в зависимости от разрешения колонки. При высоком разрешении, получают четыре пика. Самый высокий пик с самой большой площадью соответствует количеству не подвергнутого реакции сочетания линейного полимера. Молекулярная масса Мр (ПС=PS) означает молекулярную массу M_w,top (M_w с самой высокой интенсивностью (массовое количество)), где значение M_w, с самым большим массовым количеством молекул, этого линейного полимера, не подвергнутого реакции сочетания, вычисляют как для полистирола. Меньшие пики с более высокими молекулярными массами соответствуют полимеру, подвергнутому реакции сочетания. Степень реакции сочетания вычисляют как массовую долю суммы площадей всех пиков, соответствующих полимеру, подвергнутому реакции сочетания, исходя из общей площади всех пиков, включающих не подвергнутый реакции сочетания полимер.

Гравиметрический Анализ для Измерения Конверсии Мономеров

Конверсию мономеров определяют с помощью измерения концентрации твердых веществ в полимерном растворе в ходе полимеризации. Максимальное содержание твердых веществ получают при концентрации 100 масс.% с помощью выражения для обшей концентрации твердых веществ TSC_max=(∑m_iBd+∑m_iSt)/(∑m_iBd+∑m_iSt+m_TMEDA+m_NBL+m_{Циклогексан})*100%. Пробу полимерного раствора массой приблизительно 1-10 г, в зависимости от ожидаемой конверсии мономера, извлекают из реактора непосредственно в 200-миллилитровую колбу Эрленмейера (Erlenmeyer), наполненную 50 миллилитрами этанола. Массу наполненной колбы Эрленмейера (Erlenmeyer) определяют до введения пробы как «А», и после введения пробы как «В». Осажденный полимер удаляют из этанола фильтрацией на взвешенном бумажном фильтре (Стеклянная микроволоконная бумага, ø 90 мм, MUNKTELL, масса С), сушат при 140°С, с использованием анализатора влаги HR73 (Mettler-Toledo), до достижения постоянной массы. Используют критерий 5. В конце концов, применяют второй период сушки, с использованием исключения критерия 4, с получением конечной массы «D» сухого образца на бумажном фильтре. Содержание полимера в образце пробы вычисляют как «TSC=(D-C)/(B-A)*100%». Конверсию мономера в итоге вычисляют как

«TSC/TSCmax*100%».

Гравиметрический Анализ для Измерения Остаточных Летучих Компонентов

Полимерный образец массой приблизительно 5 г сушат при 120°С, с использованием галогенного анализатора влажности HR73 (Mettler-Toledo), до тех пор, пока не получат значение для остаточной влаги, которое ниже 0,5 масс.%, исходя из общего количества полимера.

Ядерно-магнитный резонанс (¹Н-ЯМР)

Содержание винила и стирола измеряют с помощью метода ¹Н-ЯМР, следуя стандарту Международной Организации по стандартизации (ISO) 21561-2005, с использованием ЯМР-спектрометра BRUKER Avance 200, и 5-миллиметрового сдвоенного датчика. В качестве растворителя используют CDCl₃/TMS, в массовом соотношении 0,05%/99,95%.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (Tg)

Температуру стеклования, Tg, измеряют и вычисляют так, как описано в стандарте Международной Организации по стандартизации (ISO) 11357-2 (1999) для T_mg, с тем исключением, что используют скорость нагревания 10°К/мин. Используют следующие условия.

Масса образца: приблизительно 11 мг

Контейнер для образца: Стандартные алюминиевые чашки

Диапазон температур: (-140…100)°С

Скорость нагревания: 10 °К/мин

Скорость охлаждения: естественное охлаждение

Продувочный газ: Аргон 20 мл/мин

Охлаждающий агент: жидкий азот

Способ проведения оценки: измерение ширины пика на полувысоте

Прибор: Дифференциальный Сканирующий Калориметр: DSC 2920 от компании TA-Instruments

Вязкость по Вискозиметру Муни ML 1+4 (100°C)

Вязкость по вискозиметру Муни полимера (без наполнителя и без масла) измеряют согласно стандарту ASTM D 1646 (2004), со временем предварительного подогрева одна минута, и со временем вращения ротора четыре минуты, при температуре 100°С [ML 1+4 (100°C)] на приборе модели MV2000 Е от компании Alpha-Technologies.

Прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости при 300%-ном удлинении (Модуль упругости 300), и модуль упругости при 100%-ном удлинении (Модуль упругости 100), каждую этих характеристик, измеряют согласно стандарту ASTM D 412-06, с использованием экструзионной головки для выдавливания образцов гантелеобразной формы С, на машине для испытаний на растяжение (образец, выдавленный из пластины толщиной 2 мм после отверждения в течение времени t95 мин, при 160°С, 160-220 бар, в атмосфере окружающей среды (на воздухе)).

Теплонакопление измеряют согласно способу А стандарта ASTM D 623-07, на флексометре Doli 'Goodrich' (машина для испытания на многократный изгиб) (образец после отверждения в течение t95+5 мин; размеры: высота: 25,4 мм, диаметр 17,8 мм, 160°С, 160-220 бар, в атмосфере окружающей среды (на воздухе)).

Тангенс δ (60°С) измеряют с использованием динамического масс-спектрометра, Eplexor 150N, произведенным компанией Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Германия), путем выполнения компрессионной динамической деформации 0,2%, с частотой 2 Гц, при 60°С. Чем ниже числовой показатель, тем ниже сопротивление качению (ниже = лучше).

Тангенс δ (0°С) измеряют с использованием аналогичных оборудования и режима нагрузки, которые рассмотрены выше, при 0°С. Чем больше числовой показатель, тем лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге (выше = лучше).

Для измерений тангенса δ, состав невулканизированного полимера впрессовывают в диски с внутренним диаметром 60 мм и с высотой 8 мм. Впрессовывание (давление приблизительно 200 бар) резиновой смеси в вышеупомянутые металлические диски удаляет воздух, тем самым устраняя включение воздушных пузырьков, и приводит к образованию визуально не содержащего пузырьки, гомогенного композиционного материала. После завершения процесса вулканизации (160°С, для t95+5 минут (пояснение: t95 представляет собой время для достижения 95%-ной конверсии при вулканизации, приблизительно 10-22 минуты, условия окружающей среды (на воздухе)), получается в результате однородный диск диаметром 60 мм и высотой 8 мм. Образец высверливают из вышеупомянутой посуды, и он имеет размер с диаметром 10 мм и с высотой 8 мм.

Измерения реологических свойств невулканизированных образцов делают согласно стандарту ASTM D 5289-07, с использованием ротационного реометра с меньшим усилием сдвига (MDR 2000 E) для измерения Времени Подвулканизации (ts) и Времени Отверждения (tx). «t50» и «t95» представляют собой соответственные времена, необходимые для достижения 50-процентной и 95-процентной конверсии в реакции вулканизации. Образец приготавливают согласно стандарту ASTM D5289-07.

Истирание по DIN измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 5963-04. Чем больше показатель, тем ниже сопротивление износу (ниже = лучше). Образец приготавливают таким же образом, как описано для раздела «Тангенс δ».

Прочность на разрыв измеряют согласно стандарту ASTM D624-00, с использованием Экструзионной головки С, через которую продавливают 2-миллиметровую пластину после отверждения. Твердость по Шору А измеряют согласно стандарту ASTM D 2240-05, с использованием 12,5-миллиметрового образца диаметром 50 мм, на приборе для испытания на твердость по Шору А ZWICK.

Эластичность по упругому отскоку измеряют согласно международному стандарту ISO 4662-86, с использованием 12,5-миллиметрового образца диаметром 50 мм, на приборе для испытаний ZWICK 5109 типа Schob Pendulum.

ПРИМЕРЫ

Полимеризации

Полимеризации проводят в условиях, исключающих влагу и кислород, в атмосфере азота.

Реагенты

Циклогексан (перегнанный) используют в качестве растворителя. 1,3-Бутадиен (перегнанный) и стирол (осушенный над CaH₂) используют в качестве мономеров. Тетраметилэтилендиамин (TMEDA (компания Merck)) разбавляют в циклогексане, и используют в качестве вещества, способствующего протеканию статистической сополимеризации, и в качестве промотора химической реакции винильной группы. Тетрахлорид олова (компания Fluka) также разбавляют в циклогексане, и используют в качестве сочетающего агента (агент реакции сочетания). Метанол (от компании Merck) используют в качестве агента-прерывателя цепи. 2,6-Дитрет-бутил-4-метилфенол (B.H.T=бутилгидрокситолуол) берут в компании Sunvit GmbH.

Пример 1 (ТТ17)

Циклогексан (m_CH,0=4980 г), бутадиен (m_BD,0=245,51 г), стирол (m_St,0=510,92 г) и тетраметилэтилен-диамин (TMEDA (2,86 ммоль соответствуют m_TMEDA,0=13,6 г раствора в циклогексане)) загружают в десятилитровый реактор, в атмосфере азота, и смесь нагревают вплоть до 55°С, при перемешивании. Далее, в смесь загружают, по каплям, 4,704 ммоль н-бутиллития (m_NBL,T=12,69 г раствора в циклогексане) (для реагирования с примесями), до тех пор, пока цвет реакционной смеси не изменится до желтоватого оттенка (стадия титрования). Далее, для инициирования полимеризации немедленно загружают, с помощью насоса, 6,487 ммоль н-бутиллития (раствор в циклогексане: m_NBL,P=17,5 г), соответствующих целевой молекулярной массе полимера. Время начала загрузки «6,487 ммоль н-бутиллития» используют в качестве времени начала исходной реакции полимеризации.

Исходный этап полимеризации характеризуется как обычная полимеризация в реакторе периодического действия, без загрузки каких-либо дополнительных реагентов. Температуру реакции корректируют с использованием циркуляции горячей воды в стенке реакторов, начиная с момента после загрузки «6,487 ммоль н-бутиллития», до конечной температуры полимеризации, T_pm, равной 85°С, со скоростью 1°С/мин для ускорения реакции полимеризации, и для сокращения времени реакции.

После реагирования исходной загруженной реакционной смеси в течение 15 минут, запускают первое добавление бутадиена (m_BD,1=168,83 г), с использованием скорости подачи 11,26 г/мин, в течение времени загрузки 15 минут. После этого добавления, не дают никакого времени на реакцию. После первого добавления немедленно приступают ко второму добавлению бутадиена (m_BD,2=86,81 г), с использованием скорости подачи 5,79 г/мин, в течение времени загрузки 15 минут. По завершении второй загрузки бутадиена, реакции дают протекать в течение 5 минут. Затем, начинают третье добавление бутадиена (m_BD,3=5,15 г), со скоростью подачи 5,15 грамм в минуту. По завершении этого добавления, реакции дают протекать в течение дополнительных 12 минут. После этого времени, приступают к четвертому добавлению бутадиена (m_BD,4=5,15 г), со скоростью подачи 5,15 г/минуты. После этого добавления реакции дают протекать в течение времени 15 минут.

В течение реакционного времени, после третьего добавления бутадиена, в реакционный сосуд добавляют тетрахлорид олова (0,423 ммоль, соответствующие 5,24 г раствора), для проведения реакции сочетания части полимерных цепей (приблизительно 25 процентов полимеризованных цепей, что определяют посредством эксклюзионной хроматографии размеров (SEC)).

В течение реакционного времени, после четвертого добавления бутадиена, для модификации концов полимерных цепей в реакционный сосуд добавляют н-метилпирролидон (2,38 г раствора в циклогексане, содержащем 5,65 ммоль). Модифицированный полимер может быть использован в саженаполненной смеси.

Конечную полимерную суспензию охлаждают до температуры окружающей среды. Добавляют метанол при молярном соотношении «метанол/химически активный инициатор I*», равном «2 моль/моль», при перемешивании, для прекращения реакции. Далее, раствор BHT (8,14 г раствора, содержащий 13 ммоль BHT (бутилгидрокситолуол)) в циклогексане помещают в полимерную суспензию. Затем полимер извлекают из раствора посредством отпарки (отгона паром) при 100°С. Полимер измельчают до размера небольшой крошки, сушат в сушильной камере, с циркуляцией воздуха, при 70°С, в течение 30 минут. В конце полимерную крошку сушат в условиях окружающей среды, на воздухе, до тех пор, пока содержание остаточных летучих компонентов не достигнет величины ниже 0,5 процента, что определяют гравиметрическим анализом при 120°С.

Пример 2 (ТТ18)

Воспроизводят Пример 1, со следующими изменениями. В исходной загрузке используют тетраметилэтилендиамин (5,179 ммоль).

Пример 3 (ТТ15)

Воспроизводят Пример 1, со следующим изменением. Исходная загрузка содержит «4,59 ммоль тетраметилэтилендиамина (TMEDA)» вместо «2,86 ммоль TMEDA».

Пример 4 (ТТ23)

Циклогексан (4989 г), бутадиен (154,02 г), стирол (512,02 г) и тетраметилэтилен-диамин (0,86 ммоль) загружают в десятилитровый реактор, в атмосфере азота, и смесь перемешивают и нагревают вплоть до 55°С. Далее, в смесь загружают, по каплям, н-бутиллитий (3,23 ммоль) (для реагирования с примесями), до тех пор, пока цвет реакционной смеси не изменится до желтоватого оттенка (стадия титрования). Далее, для инициирования полимеризации немедленно загружают, с помощью насоса, н-бутиллитий (6,52 ммоль), что соответствует целевой молекулярной массе полимера. Момент времени загрузки основной аликвоты (6,52 ммоль) н-бутиллития используют в качестве времени начала исходного этапа полимеризации. Исходный этап полимеризации характеризуется как обычная полимеризация в реакторе периодического действия, без загрузки каких-либо дополнительных реагентов. Температуру реакции корректируют путем нагревания или охлаждения посредством циркуляции воды в стенке реакторов, начиная с момента после загрузки основной аликвоты н-бутиллития, до конечной температуры полимеризации, T_pm, равной 85°С, со скоростью 1°С/мин для ускорения реакции полимеризации, и для сокращения времени реакции.

После реагирования исходной загруженной реакционной смеси в течение 15 минут, начинают первое добавление бутадиена (162,27 г), с использованием скорости подачи 8,1 г/мин, в течение времени загрузки 15 минут. После этой загрузки, не дают никакого времени на реакцию. Немедленно приступают ко второму добавлению бутадиена (118,33 г), с использованием скорости подачи 5,9 г/мин, в течение 20 минут. Далее, начинают третье добавление бутадиена (57,43 г), с использованием скорости подачи 3,82 грамма в минуту. После завершения загрузки бутадиена, затем реакции дают протекать в течение пяти минут. Далее, приступают к четвертому добавлению бутадиена (15,72 г), с последующим обеспечением протекания реакции в течение времени 12 минут. Наконец приступают к пятому добавлению бутадиена (5,25 г), с использованием скорости подачи 5,1 г/минуты, и с последующим обеспечением протекания реакции в течение времени 15 минут.

В течение реакционного времени, после четвертого добавления бутадиена, в реакционный сосуд добавляют тетрахлорид олова (0,4349 ммоль), для проведения реакции сочетания части полимерных цепей (25 процентов цепей, что определяют посредством эксклюзионной хроматографии размеров (SEC)). В течение реакционного времени, после пятого добавления бутадиена, для модификации концов полимерных цепей в реакционный сосуд добавляют 5,676 ммоль н-метилпирролидона.

Конечную полимерную суспензию охлаждают до температуры окружающей среды. Добавляют метанол в молярном соотношении «метанол/химически активный инициатор I*», равном «2 моль/моль», при перемешивании, для прекращения реакции. Далее, в полимерную суспензию помещают антиокислитель, в виде раствора в циклогексане. Затем полимер извлекают из раствора посредством отпарки (отгона паром) при 100°С. Полимер измельчают до размера небольшой крошки, сушат в сушильной камере, с циркуляцией воздуха, при 70°С, в течение 30 минут. В конце полимерную крошку сушат в условиях окружающей среды, на воздухе, до тех пор, пока содержание остаточных летучих компонентов не достигнет величины ниже 0,5 процента, что определяют гравиметрическим анализом при 120°С.

Пример 5 (ТТ2310)

Воспроизводят Пример 4, с изменением того, что не используют агент, модифицирующий конец полимерной цепи.

Пример 6 (ТТ2312)

Воспроизводят Пример 4, с изменением того, что в качестве агента, модифицирующего конец полимерной цепи, используют 3-метокси-3,8,8-триэтил-2-окса-7-тиа-3,8-дисиладекан как пример целевой модификации, имеющей целью связывание с наполнителем на основе диоксида кремния.

Пример 7 (ТТ235М)

Воспроизводят Пример 4.

Пример 8 (ТТ238)

Воспроизводят Пример 4, с изменением того, что в качестве агента, модифицирующего конец полимерной цепи, используют 3-метокси-3,8,8,9,9-пентаметил-2-окса-7-тиа-3,8-дисиладекан как пример целевой модификации, имеющей целью связывание с наполнителем на основе диоксида кремния.

Примеры 9А, 9В, 9С, 9D, 9E и 9F

Воспроизводят Пример 4.

Молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и степень реакции сочетания (CR) полимера, каждую из этих характеристик, измеряют с использованием Эксклюзионной Хроматографии Размеров (SEC) на основе полистирольных стандартов. Содержание винильных и стирольных звеньев измеряют с использованием ¹Н-ЯМР. Вязкость по вискозиметру Муни ML1+4 (100°C) измеряют с использованием вискозиметра модели M.V 2000 Е от компании Alpha-Technologies. Температуру стеклования, Tg, измеряют с использованием дифференциального сканирующего калориметра DSC 2 920 от компании TA-Instruments. Свойства полимера показаны в Таблицах 1 и 2 ниже.

Дифференциальное внедрение стирола в каждом образце из Таблицы 1 показано на Фигурах 1 и 2, соответственно. Фигура 1 отражает, в качестве примера, дифференциальный профиль стирола вдоль полимерной цепи. «Мр=0 г/моль» характеризует альфа-конец цепи полимерной цепи, «МР приблизительно 250000 г/моль» соответствует молекулярной массе омега-конца цепи полимерной цепи (смотри Пример 1, Пример 2, Пример 3 и Пример 4).

Фигура 2 отражает дифференциальное внедрение стирола (m связанного стирола, i) в полимерную цепь, после каждого этапа стадии, в зависимости от общей конверсии мономера (c_TTL). Первая точка на кривой характеризует дифференциально связанный стирол, после первого этапа полимеризации, непосредственно до добавления первой порции бутадиена. Вторая точка характеризует дифференциальное внедрение стирола в полимерную цепь, в пределах первого этапа добавления бутадиена. Третья точка характеризует дифференциальное внедрение стирола в полимерную цепь, в пределах второго этапа добавления бутадиена. Последняя точка характеризует дифференциальное внедрение стирола на последних этапах добавления.

Показательное Вычисление - Пример 1

Пробу полимерного раствора отбирают из реактора, непосредственно перед началом первого этапа добавления бутадиена. Определяют, что текущая конверсия мономера, c_current, составляет 53,74 масс.%, исходя из текущего количества загруженного мономера, что соответствует 406,5 г только что образованного полимера. Это количество, равное «406,5 г», при отнесении к загруженному в конечном итоге общему количеству мономеров (m_monomer=m_St,0+m_Bd,0+m_Bd,1+m_Bd,2+m_Bd,3+m_Bd,4=1022,4 г), соответствует конверсии, называемой как общая конверсия (c_TTL=m_polymer/m_monomer*100%, равная 39,76%). Состав полимера исследуют методом ядерно-магнитного резонанса, и обнаруживают, что полимер состоит на 45,3% из стирола, исходя из образованного в текущий момент полимера, и соответственно содержит 184,16 г связанного стирола.

Следующую пробу полимерного раствора отбирают в конце первого этапа добавления. Определяют, что текущая конверсия мономера, c_current, составляет 86,75 масс.%, исходя из количества мономера, загруженного до этого момента времени, что соответствует 802,7 г полимера, или 394,11 г только что образованного на этом этапе полимера. Это количество, равное «802,7 г», при отнесении к загруженному в конечном итоге общему количеству мономеров m_monomer=1022,4 г, соответствует конверсии, также называемой как общая конверсия c_TTL = m_polymer/m_monomer*100%, равная 78,51 масс.%, (исходя из общего прописанного в рецепте количества мономера). Состав полимера исследуют методом ядерно-магнитного резонанса, и обнаруживают, что полимер состоит на 49,1 масс.% из стирола, (исходя из образованного в целом полимера), или содержит 394,11 г связанного стирола. Таким образом, на этом первом этапе добавления, количество, равное 209,95 г стирола (394,11 г минус 184,16 г) является только что внедренным в «394,11 г только что образованного полимера», и соответствует 53% (масс.%, исходя из массы только что образованного полимера во время этого этапа добавления) стирола в этом отрезке полимерной цепи.

Дополнительную пробу полимерного раствора отбирают в конце второго этапа добавления. Определяют, что текущая конверсия мономера, c_current, составляет 95,58%, (масс.%, исходя из количества мономера, загруженного к этому моменту времени), что соответствует 967,4 г полимера, или 164,7 г только что образованного на этом этапе полимера. Это количество, равное «967,4 г», при отнесении к загруженному в конечном итоге общему количеству мономеров (m_monomer=m_St,0+m_Bd,0+m_Bd,1+m_Bd,2+m_Bd,3+m_Bd,4=1022,4 г), соответствует конверсии, также называемой как общая конверсия (c_TTL=m_polymer/m_monomer*100%, равная 94,62% (масс.%, исходя из общего количества загружаемого мономера)). Состав полимера исследуют методом ядерно-магнитного резонанса, и обнаруживают, что она состоит на 49,1% (масс.%, исходя из образованного в целом полимера) из стирола, или содержит 474,98 г связанного стирола. Таким образом, на этом втором этапе добавления, количество, равное 80,87 г стирола (474,98 г минус 384,11 г) является внедренным в «164,7 г только что образованного полимера», и соответствует 49,1% (масс.%, исходя из массы только что образованного полимера во время этого этапа добавления) стирола на этом отрезке полимерной цепи.

Заключительную пробу полимерного раствора отбирают в конце реакции. Определяют, что текущая конверсия мономера, c_current, составляет 99,46% ( масс.%, исходя из количества загруженного мономера), что соответствует 1016,8 г полимера, или 49,4 г только что образованного на этом этапе полимера. Это количество, равное «1016,8 г», при отнесении к загруженному в конечном итоге общему количеству мономеров (m_monomer=m_St,0+m_Bd,0+m_Bd,1+m_Bd,2+m_Bd,3+m_Bd,4=1022,4 г), соответствует конверсии, также называемой как общая конверсия (c_TTL=m_polymer/m_monomer*100%, равная 99,46% (масс.%, исходя из общего количества загружаемого мономера)). Состав полимера исследуют методом ядерно-магнитного резонанса, и обнаруживают, что она состоит на 48,7% (масс.%, исходя из образованного полимера) из стирола, или содержит 495,18 г связанного стирола. Таким образом, на этих последних этапах добавления, количество, равное 20,21 г стирола (495,18 г минус 474,98 г) является внедренным в «49,4 г только что образованного полимера», и соответствует 40,9% (масс.%, исходя из массы только что образованного полимера во время этого этапа добавления) стирола на этом отрезке полимерной цепи. Конечная молекулярная масса полимера, как показывает анализ, составляет Мр_(PS)=238637 г/моль.

Молекулярные массы полимерной цепи в конце каждого этапа полимеризации вычисляют в соответствии с выражением M_step,i=c_TTL,stepi*Mp(PS). Молекулярную массу полимерной цепи в конце вычисляют следующим образом.

• для первого этапа полимеризации как M_step0=39,76%/100%*238637 г/моль=94891 г/моль,

• для первого этапа добавления бутадиена вычисляют как M_step1=78,51%/100%*238637 г/моль=187356 г/моль,

• для второго этапа добавления бутадиена вычисляют как M_step2=94,62%/100%*238637 г/моль=225798 г/моль.

Фигура 1 отражает дифференциальное внедрение стирола, на этапе, в зависимости от молекулярной массы М_(PS) полимерной цепи.

Фигура 2 отражает дифференциальное внедрение стирола, на этапе, в зависимости от общей конверсии c_TTL. Профили на Фигурах 1 и 2, каждый из них, построены по точкам в соответствии с данными из Таблицы 3, полученными в ходе приведенного выше анализа.

Составы образцов

Полимерные составы приготавливают путем соединения и смешивания составляющих компонентов, перечисленных ниже в Таблицах 4 и 5, в «смесителе 380 см³ Banbury». Составы вулканизируют при 160°С, 160-220 бар, в атмосфере окружающей среды (воздух). Для изучения механических свойств при растяжении, состав вулканизируют при 160°С в течение t95 минут (t95 соответствует согласно стандарту ASTM D 5289-07 времени, необходимому для отверждения с достижением 95%-ной «конверсии вулканизации», и t95 находится в диапазоне от приблизительно 10 до 22 минут). Для изучения всех других свойств, состав вулканизируют при 160°С в течение времени t95+5 минут. Все количества рассчитаны в частях на 100 частей (pph) каучука (здесь, каучук = количество стирол-бутадиенового сополимера плюс, если присутствует, количество полибутадиена, где оба компонента составляют 100 массовых единиц). Как известно в данной области, «pph» относится к «частям на 100 частей каучука».

Свойства составов с наполнителем из Диоксида кремния показаны в Таблицах 6 и 7 ниже. Также показаны результаты двух сравнений (UE23-A1 и TG-06-B1).

Свойства составов с наполнителем из углеродной сажи показаны в Таблицах 8А, 8В и 9 ниже. Также показаны результаты двух сравнений (SE SLR-4601 (UE23-A1) и SE SLR-4400 (TG-06-B1).

Как показано в Таблицах 6 и 7, составы, обладающие признаками изобретения, показывают лучшее сопротивление раздиру (ASTM D 624-00 (прочность на разрыв), прочность при растяжении), лучшие рабочие характеристики сцепления шины с мокрым дорожным покрытием (более низкая эластичность по упругому отскоку при 0°С и/или более высокий тангенс дельта при 0°С; испытания, используемые для выявления превосходной способности шины к сцеплению с мокрым дорожным покрытием), лучшее сопротивление истиранию (истирание в соответствии с немецкими стандартами DIN), где все свойства даны при аналогичном сопротивлении качению (эластичность по упругому отскоку при 60°С и/или тангенс дельта при 60°С; испытания, используемые для выявления сопротивления качению шины), и все свойства даны в сравнении с промышленно выпускаемыми каучуками, взятыми для сравнения в стандартной смеси с наполнителем из диоксида кремния.

Как показано в Таблицах 8А, 8В и 9, составы, обладающие признаками изобретения, показывают лучшие характеристики при растяжении (прочность при растяжении), лучшие рабочие характеристики сцепления шины с мокрым дорожным покрытием (более высокий показатель тангенс дельта при 0°С) и лучшее сопротивление истиранию (истирание в соответствии с немецкими стандартами DIN), где все свойства даны при аналогичном сопротивлении качению (эластичность по упругому отскоку при 60°С и/или тангенс дельта при 60°С, и/или Теплонакопление (HBU); испытания, используемые для выявления сопротивления качению шины), и все свойства даны в сравнении с промышленно выпускаемыми каучуками, взятыми для сравнения в стандартной смеси с наполнителем из углеродной сажи.