ОБРАТИМЫЙ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ ИНДИКАТОР

Изобретение относится к области химии, в частности к новому обратимому термочувствительному материалу, и может быть использовано для индикации и визуального контроля температуры в различных технологических процессах. Большинство известных термохимических индикаторов изготовлено на основе координационных соединений переходных металлов (Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. -М.: Высш. шк., 1985. С.428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы. - М.: Энергия, 1978. С.10-12; Paruta L., Boldijar A.//Rev. chim., 1987. V. 38. N1. P.26-29; Bloomqust D.R., Willet R.D.//Coord. chem.. Rew. 1982. V. 47. N1, 2. P.125).

Термохромное превращение красной формы соединения [Cu((CH₃CH₂)₂NCH₂CH₂NH₂)₂](ClO₄)₂ в сине-фиолетовую при 80°C связано с искажением структуры исходных плоскоквадратных катионов. Процесс термоизомеризации эндотермичен и имеет все признаки фазового перехода: он обратим и протекает при фиксированной температуре. Установлено, что в процессе фазового перехода уменьшается прочность водородных связей NH…Cl, которые обеспечивают жесткую структуру катиона в низкотемпературной форме (Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С.112).

Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH₃)₂(SCN)Ag(SCN)]NO₃ (Кукушкин Ю.Н., Бахарева С.И., Душин Р.Б. // Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. №5. С.1419-1421). Серебро в этом соединении координационно ненасыщенно, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°C происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию.

К недостаткам данного термочувствительного материала относится использование благородных металлов, имеющих высокую стоимость.

Термочувствительный пигмент Ag₂[HgI₄] изменяет окраску от желтой до темно-красной при 45°C, a Cu₂[HgI₄] - от карминово-красной до коричневой при 65°C. Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов/ Е.Ф.Беленький, И.В.Рискин. - М.: Химия, 1974. С.625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере.

При нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En-1,2-диаминоэтан, до 120°C образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы (Hitchman М.А., James G.ll Inorg. Chim. Acta 1984. V.88. No.12. P.19-21), то есть при нагревании происходит изменение строения вещества.

Тетрахлорокупрат(II) бис-(диэтиламмония) [(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄ обладает термохромными свойствами, при температуре 45°C изменяет окраску от ярко-зеленой до желтой. Изменение окраски обусловлено структурной изомеризацией комплекса из плоскоквадратного в тетраэдрический (Choi S. Термохромный тетрахлорокупрат(II)// S. Choi, J.A. Larrabee// J. Chem. Educ. 1989. V.66. No.9. P.774-776). Искажение геометрии галогенокупратного аниона является результатом термодинамического перехода стерически затруденной низкотемпературной формы, имеющей зеленую окраску, в более разупорядоченную высокотемпературную форму, окрашенную в желтый цвет. Применение данного термохромного материала на практике ограничивается чрезвычайной гигроскопичностью низкотемпературной формы комплекса и требует вакуумной герметизации материала.

Термохромное вещество состава (C₅H₇N₂)₃[Cr(NCS)₆]·H₂O обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°C из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат.№2187081 РФ//Обратимый хромовый термоиндикатор №2001106739/28; заявлено 11.03.2001, опубл. 10.08.2002, бюл. №22). Недостатком этого термохромного материала является необходимость специального синтеза 2-аминопиридина, который не выпускается промышленностью и является токсичным.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(C₂H₆SO)₈][Cr(NCS)₆] (Ln - 4f-элементы), обратимо изменяющие окраску в интервале температур 140-220°C вследствие термической координационной изомерии, связанной с обменом лигандами между координационными сферами комплексов (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Обратимые термохромные материалы. Патент РФ №2097714, заявл. 13.02.1995 г., опубл. 27.11.1997 г.). Недостатком этих термохромных материалов является необходимость использования для их синтеза диметилсульфоксида - легколетучего органического вещества с неприятным запахом.

Технический результат изобретения - создание нового обратимого термохромного материала на основе моногидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III) диакватрис(никотиновая кислота)неодима(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до 140°C, доступного в получении и удобного в применении на практике.

Указанный технический результат достигается тем, что обратимый термохимический индикатор на основе моногидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III) диакватрис(никотиновая кислота)неодима(III) согласно изобретению имеет обратимое изменение окраски при нагревании до 140°C, а состав его характеризуется химической формулой [Nd(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]H₂O.

В качестве исходных веществ используют гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновую кислоту, являющуюся доступным и недорогим лекарственным веществом (витамин РР). Вещество негигроскопично, не разлагается во влажной атмосфере, не токсично и не имеет запаха.

Пример. В 25 мл воды растворяют 0,44 г (0,001 моль) Nd(NO₃)₃·6H₂O, добавляют растворенные в 25 мл воды 0,59 г (0,001 моль) K₃[Cr(NCS)₆]·4H₂O и при pH 4-6 добавляют раствор, содержащий 0,37 г (0,003 моль) никотиновой кислоты в 50 мл воды. Выпадает мелкокристаллический осадок бледно-сиреневого цвета, имеющий по данным химического анализа состав [Nd(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]H₂O.

1. Растворимость в воде при 25°C составляет 2,0·10^-3 моль/дм³; хорошо растворим в диметилсульфоксиде, диметилформамиде.

2. ИК-спектр (ν, см^-1): 3438 с, 3078 ср, 2862 сл, 2081 оч.с, 1686 ср, 1632 с, 1579 оч.с, 1414 оч.с, 1183 сл, 1102 сл, 1035 сл, 830 сл, 750 с, 685 ср, 512 сл.

3. Моноклинная сингония, пр. гр. Р2₁/n, параметры решетки: a=9,53120(10), b=255166(4), c=15,3843(3); β=104,9450(10); V=3614,96(10)ų; z=2, ρ(выч.)=1,779 г/см³.

4. Температура начала разложения комплекса на воздухе 210°C, в инертной атмосфере гелия - 235°C.

5. Характеристика термоперехода окраски: розовый ↔темно-зеленый.

Обратимый термохимический индикатор на основе моногидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III) диакватрис(никотиновая

кислота)неодима(III), обладает обратимым термохромизмом при температуре 140°C, нетоксичен, несложен в получении, легко наносится на подложки в виде тонких термохромных пленок и красок, что позволяет использовать его в качестве термохимического индикатора для визуального контроля температуры в различных технологических процессах.