СПОСОБ ОЧИСТКИ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

Настоящее изобретение относится к области создания неводных методов переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), наиболее перспективными из которых являются пироэлектрохимические процессы, осуществляемые в расплавленных смесях хлористых солей. Технология селекции компонентов ОЯТ во многом зависит от типа топлива (оксидное, металлическое, нитридное) и способа его растворения в солевых расплавах на основе различных смесей хлоридов лития, натрия и калия. Так используемое практически во всех энергетических ядерных реакторах оксидное топливо растворяют, как правило, посредством хлорирования газообразным хлором, получая в результате исходный технологический расплав состава: растворитель + UO₂Cl₂(UCl₄) + PuCl₃(PuCl₄) + хлориды продуктов деления (ПД) и трансплутониевых элементов (ТПЭ). Одной из важнейших технологических задач является извлечение из таких расплавов электроположительных продуктов деления (рутения, родия, палладия, ниобия, циркония) с целью очистки от них урана и плутония и получения на последующих технологических операциях качественного уран-плутониевого продукта.

Анализ уровня техники в данной области свидетельствует о наличии разных способов извлечения электроположительных ПД (Ru, Rh, Pd, Nb. Zr) из хлоридных урансодержащих расплавов, например:

1. Васин Б.Д., Иванов В.А., Распопин С.П. О взаимодействии сплавов на основе цинка с уран- и цирконийсодержащими хлоридными расплавами. - Расплавы, 1997, №2, с.47-50.

Показана возможность достаточно глубокого избирательного извлечения циркония (до остаточных концентраций, составляющих тысячные доли масс %) из расплава (Na-K)Cl_экв+UCl₃+ZrCl₄ в жидкий сплав на основе цинка (Zn-U). Достигнутые коэффициенты разделения урана и наиболее близкого к нему по электрохимическим свойствам циркония составляют порядка 10³. Существенным недостатком при переработке оксидного топлива является необходимость предварительного перевода U(VI) в U(III), что зачастую усложняет технологическую схему.

2. Бычков А.В., Вавилов С.К., Скиба О.В. Пироэлектрохимическая переработка облученного уран-плутониевого оксидноо топлива для реакторов на быстрых нейтронах. - Сб. трудов ГНЦ НИИАР «Замкнутый топливный цикл: пироэлектрохимия, технология виброуплотнения, ТВЭЛы». Димитровград, 1994, вып.1, с.13-20.

Показана возможность очистки урана и плутония от Ru, Rh, Pd, Nb, Zr за счет их извлечения из оксигалогенидных систем, получаемых после растворения отработавшего оксидного топлива его хлорированием. При этом на катоде совместно с диоксидом урана электрохимически выделяются металлические Ru, Rh, Pd. Одновременно в катодный осадок диоксида урана переходят химическим путем (по обменным реакциям) оксиды ниобия и циркония. Существенным недостатком данного метода является сложная система управления процессом электролиза с выделением на катоде большого (25%) количества урана в виде диоксида.

Наиболее близким к заявленному техническому решению, является способ очистки ядерного топлива на основе диоксида урана (GP patent №1084340 «Process for the Purification of Nuclear Fuels»), растворенного в расплаве хлоридов щелочных. В качестве восстанавливающего агента используется газообразный водород при низкой скорости его подачи в расплав. Осаждение диоксида урана проводят в две или более стадии. На первой стадии в виде диоксида осаждается около 1% урана, при этом продукт осаждения также содержит электроположительные продукты деления. Таким образом проходит очистка оставшегося в расплаве урана от Ru, Rh, Pd, Nb, Zr.

Основными недостатками данного метода является применение газообразного водорода, который в смеси с кислородом воздуха может давать взрывоопасную смесь, всвязи с чем возникает необходимость соблюдения определенных мер безопасности.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в создании способа очистки облученного ядерного топлива в хлоридных расплавах, содержащих продукты растворения оксидного топлива посредством хлорирования, путем поэтапного извлечения электроположительных продуктов деления, отличающийся тем, что извлечение электроположительных продуктов деления осуществляют путем погружения в расплав пластины металлического молибдена и ее выдержки в контакте с расплавом в течение 2-5 часов, с последующей очисткой расплава от растворившегося молибдена.

Сущность предлагаемого способа состоит в контактировании технологического расплава на основе хлоридов щелочных металлов, содержащего продукты растворения облученного оксидного топлива посредством хлорирования, с металлическим молибденом, погруженным в расплав в виде пластины. Металлический молибден восстанавливает часть урана(VI) до UO₂, совместно с этим происходит восстановление ионов рутения(III), родия(III) и палладия (II) до металлического состояния. Ниобий и цирконий, имеющие очень высокое сродство к кислороду, переходят в твердую фазу чисто химическим путем по обменной реакции с UO₂ в виде оксидных соединений.

Образующийся в расплаве в ходе окислительно-восстановительных реакций молибден(III) удаляется за счет перевода его в летучее соединение молибдена ( ) при обработке расплава хлором.

Итогом этих операций является очистка делящихся материалов (урана и плутония), находящихся в расплаве, от электроположительных ПД.

Пример

Взят расплав на основе эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия (NaCl-2CsCl), содержащий ионы циркония, ниобия и палладия в различном соотношении при температуре 550°C. Палладий был выбран как самый электроотрицательный элемент из группы платиновых металлов.

В ходе проведения экспериментов масса молибденовой пластинки, введенной в расплав, уменьшалась, и на ней образовывался осадок. Качественный анализ осадка, выполненный на рентгенофлуоресцентном спектрометре, показал наличие в нем, помимо молибдена подложки, урана, циркония, ниобия и палладия. Выделившаяся на молибдене твердая фаза, по всей видимости, представляет собой металлический палладий и оксиды урана, ниобия и циркония.

В таблице приведены результаты проведенных экспериментов, в частности, данные о начальных и конечных концентрациях в солевой фазе урана и имитаторов ПД (Pd, Nb, Zr), а также время контакта расплава с металлическим молибденом.

В ходе протекающих реакций в расплаве образуется Мо(III) в виде хлоридного комплекса , который можно удалить, барботируя через расплав газообразный хлор. После 90 мин барботирования хлором молибден полностью удаляется из расплава в виде летучего соединения MoCl₅ (частично сконденсировавшегося в верхней холодной части ячейки). Далее расплав в течение 5 минут вакуумируется для удаления растворенного хлора из расплава. Результаты химического анализа замороженного образца расплава свидетельствуют об отсутствии в нем молибдена.

Таким образом, как видно из таблицы, существует принципиальная возможность достаточно глубокой очистки технологических хлоридных расплавов, поступающих со стадии растворения ОЯТ от электроположительных ПД при различном начальном соотношении компонентов в одну стадию.