ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ БАТАРЕИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Изобретение относится к батарее гальванических элементов, более точно, к перезаряжаемым элементам с неводным электролитом. Такие элементы и батареи, состоящие из одного или нескольких таких элементов, необходимы для применения в разнообразных целях. При разработке новых элементов батареи, в частности, ставятся задачи обеспечения высокой плотности энергии, высокой пропускной способности по току (низкого внутреннего сопротивления), длительного срока службы на протяжении множества циклов заряда-разряда, низкой стоимости и высокого уровня эксплуатационной безопасности.

Одним из важных функциональных элементов является электролит, находящийся в контакте с положительным электродом и отрицательным электродом элементов батареи. Электролит содержит проводящую соль. По меньшей мере один ион проводящей соли (анион или катион) электролита является подвижным в том смысле, что за счет ионной проводимости может происходить перенос заряда между электродами, что важно для функционирования элемента.

Изобретение, в частности, относится к электролитам на основе SO₂. “Электролит на основе SO₂” означает электролит, в котором SO₂ по меньшей мере до определенной степени способствует подвижности ионов проводящей соли, содержащейся в электролите, и тем самым обеспечивает перенос заряда, в отличие от электролита, который содержит SO₂ в низкой концентрации просто в качестве добавки.

Такой электролит предпочтительно используется в щелочном элементе, у которого активным металлом (состояние окисления которого изменяется при заряде и разряде элемента вследствие реакции, происходящей на отрицательном электроде) является щелочной металл, предпочтительно литий. Тем не менее, активным металлом также может являться щелочноземельный металл второй подгруппы периодической системы. В качестве примера (но без ограничения универсальности) далее в качестве активного металла отрицательного электрода будет в основном иметься в виду литий.

В случае щелочного элемента в качестве проводящей соли предпочтительно используют четырехгалоидный алюминат щелочного металла, например, LiAlCl₄. Далее щелочной элемент с электролитом на основе SO₂ будет именоваться щелочным элементом на основе SO₂. Другими предпочтительными проводящими солями являются алюминаты, галоиды, оксалаты, бораты, фосфаты, арсенаты и галлаты щелочного металла, в частности, лития.

Раствор электролита, используемый для элементов батареи, обычно находится в жидком виде. Например, электролит на основе двуокиси серы с содержанием двуокиси серы по меньшей мере около 0,5 моля SO₂ на моль проводящей соли является жидким при комнатной температуре. Одни из основных преимуществ жидких электролитов является их высокая ионная проводимость, поскольку ионы способны легко перемещаться в жидкости. Элементы имеют низкое внутреннее сопротивление и рассчитаны на высокие токи заряда и разряда.

Тем не менее, жидкий электролит имеет не только преимущества, но также и недостатки. Они, в частности, касаются безопасности элементов батареи. Если корпус начинает протекать из-за повреждения или неправильного обращения во время эксплуатации, жидкий электролит, немедленно вытекает, и его летучие компоненты, такие как двуокись серы, испаряются. Вытекающий электролит способен создавать значительные неудобства или даже опасности. Например, вытекающая SO₂ является веществом с неприятным запахом. По меньшей мере в случае щелочного элемента жидкий раствор электролита вступает в бурную реакцию при контакте с водой. Помимо образования густых белых облаков, реагирующие компоненты электролита также могут разбрызгиваться, что приводит к раздражающим кожным воспалениям.

Дополнительным недостатком жидких растворов электролита является необходимость сложных приспособлений, чтобы предотвратить замыкание накоротко между внутренними перемычками элемента, которые обеспечивают электрическое соединение между наружными контактами элемент и электродами внутри элемента. Элементы обычно должны быть способны функционировать вне зависимости от их положения, иными словами на них не должна влиять их ориентация в пространстве. Если между внутренними перемычками элемента находится электролит, в этом месте может осаждаться больше металла, такого как литий, поскольку электрическое соединение в этом месте ниже, чем где-либо еще в элементе. В результате, металл осаждается на одном из проводников и в конечном итоге вызывает замыкание накоротко, если он соприкоснется с другим проводником. Для предотвращения этого требуются изощренные способы изоляции.

По этой и другим причинам предпринималось множество попыток с целью устранить риски и недостатки, связанные с жидким электролитом. В частности, что касается органических электролитов, как, например, используемых в ионно-литиевых батареях, предлагалось множество вариантов полимерных электролитов. Хотя они обеспечивают преимущества с точки зрения безопасности, в остальном они по-прежнему имеют значительные недостатки, в частности, с точки зрения электрического сопротивления и, следовательно, также электрической мощности элемента. Относительно оптимальные свойства в этом смысле могут быть получены при использовании “гель-полимерных электролитов”. Краткая информация об этих разработках содержится в публикации A.M. Stephan, “Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries”, European Polymer Journal 42 (2006), 21-42.

Настоящее изобретение относится в основном к неорганическим электролитам. Они предпочтительно не содержат атомов углерода. Вместе с тем, изобретение также применимо к электролитам, которые содержат органические компоненты, такие как ацетонитрил.

Что касается неорганических электролитов, например, в EP 1149429 предложено помещать твердофазную соль в пористую структуру вблизи отрицательного электрода элемента таким образом, чтобы она входила в контакт с активным материалом, который осаждается на отрицательном электроде. Предполагаемое усовершенствование безопасности объясняется как химическим воздействием добавляемой соли, так и физическим воздействием, связанным, среди прочего, с уменьшенной подвижностью вблизи твердой соли. В заявке WO 02/071507 предложено использовать добавление твердых неорганических частиц для повышения вязкости в случае электролита на основе двуокиси серы. В WO 2003/061036 предложено использовать в элементе пористую структуру, предпочтительно состоящую по меньшей мере из двух фракций твердых частиц с различающейся средней величиной частиц. Хотя эти предложения применимы для повышения безопасности батареи гальванических элементовз и обеспечения хороших функциональных характеристик, по-прежнему существует потребность в техническом решении, в котором по возможности сохранены преимущества жидкого электролита, в частности, что касается низкого внутреннего сопротивления элемента, и при этом сведены к минимуму угрозы безопасности.

Таким образом, в основу изобретения положена техническая задача создания электролита для батареи гальванических элементов и элемента батареи, содержащего такой электролит, в котором по возможности оптимально сочетаются свойства высокой плотности допустимого тока и высокой эксплуатационной безопасности даже вопреки тому, что эти свойства являются до некоторой степени взаимно противоречащими.

Эта задача решена с помощью электролита по п.1. Предпочтительные варианты осуществления описаны в зависимых пунктах. В изобретении дополнительно предложен элемент батареи, который содержит такой электролит. Используемый в формуле изобретения термин “один из” следует понимать как форму неопределенности, а не показатель единственного числа. Соответственно, в любом из вариантов осуществления может присутствовать несколько соответствующих элементов формулы изобретения.

Электролит согласно изобретению содержит двуокись серы. Содержание SO₂ относительно проводящей соли составляет предпочтительно по меньшей мере 0,5 моля SO₂ на моль проводящей соли, особо предпочтительно по меньшей мере 0,1 моля SO₂ на моль проводящей соли. При слишком низкой концентрации SO₂ наблюдается увеличение удельного сопротивления электролита. Электролит представляет собой гель, который получают с участием фторосульфината. В этом контексте под фторосульфинатом подразумевается одна из солей аниона [SO₂F]^- и любого катиона.

Под гелем обычно подразумевается дисперсная система, состоящая по меньшей мере из двух компонентов, один из которых является твердым веществом с коллоидной степенью дисперсности, которое часто называют загустителем или также гелеобразующим агентом. Далее будет использоваться обозначение “гелеобразующий агент”. Гелеобразующий агент формирует в геле пространственную сетку, в которой его частицы связаны друг с другом в определенных точках (например, силами Ван-дер-Ваальса, ионными мостиками, мостиками SO₂). Второй компонент занимает поровые пространства сетки.

Авторами изобретения обнаружено, что, если в реакции гелеобразования участвует соль с анионом в виде фторосульфината, может быть получен гелеобразный электролит, обладающий выгодными свойствами. Этот вывод основан на основе экспериментального наблюдения образования геля электролитной системой LiAlCl₄*xSO₄ (электролит на основе SO₂ с тетрахлороалюминатом лития в качестве проводящей соли) при добавлении соответствующего фторида. Как показали дальнейшие эксперименты, фторид вступает в реакцию с содержащейся в электролите SO₂ и образует соль, анионом которой является [SO₂F]^-. Если катион во фториде обозначить как Me, реакция образования фторосульфината может быть представлена следующим образом:

.

Для дальнейшего гелеобразования предлагается следующий еще целиком не подтвержденный механизм, основанный на нынешнем состоянии знаний авторов изобретения. Далее он в качестве примера пояснен применительно к катиону Ме⁺ одновалентного металла.

Реакция фторосульфината с проводящей солью тетрахлороалюминатом. В результате этой реакции образуется кислота Льюиса в виде хлорида алюминия, который вступает в реакцию с фторосульфинатом в ходе реакции кислоты Льюиса/ основания Льюиса. В результате этой реакции образуется комплексное соединение металла и твердый LiCl. Выпадение в осадок твердого LiCl может быть замедлено или целиком предотвращено путем предварительного добавления в раствор электролита галоида металла MX, в котором M означает металл третьей основной группы периодической системы, а X означает один из галогенов, фтор, хлор, бром или йод:

Связывание комплексных ионов двуокисью серы раствора электролита и образование сетчатой структуры:

сетчатая структура

На фиг.6 графически представлена предполагаемая сетчатая структура электролита в гелевой фазе согласно нынешнему состоянию знаний авторов изобретении.

Обычно особо применимым для гелеобразования является фторид, имеющий катион, который соответствует катиону проводящей соли (который также является активным металлом элемента), следовательно, Li⁺ в случае литиевого элемента. Из литературы (F. Seel, L. Riehl “Über Fluorsulfinate”, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 293 (1955)) известно, что фторосульфинаты могут быть получены из щелочных металлов посредством реакции фторидов щелочных металлов с жидкой или газообразной SO₂. Тем не менее, первичная реакция присоединения с целью получения сульфината происходит не со всеми фторидами. Она наблюдалась с участием NaF, KF, RbF и CsF, при этом скорость преобразования увеличивается в указанном порядке (иными словами по мере увеличения размера катиона). Обычно реакция является очень медленной и может протекать несколько недель. В самом благоприятном случае она длится несколько суток.

Как известно из литературы, реакция присоединения с образованием соответствующих сульфонатов не происходит с участием LiF и CaF₂. Тем не менее, в настоящем изобретении было обнаружено, что сульфинат и впоследствии гель могут быть получены также с использованием LiF, если будут осуществлены дополнительные стадии. В частности, медленная реакция может быть ускорена соответствующими способами, например, путем перемешивания или воздействия ультразвуком. Гелеобразование также может быть ускорено за счет присутствия небольших количеств более крупного катиона, чем катион Li, например ионов калия K⁺. Этот эффект основан на том факте, что KF легче растворяется в растворе электролита, чем LiF.

В связи с этим предполагается следующий механизм.

Реакция ионов калия с фторидом лития (ионный обмен):

Реакция фторида калия с двуокисью серы раствора электролита с образованием фторосульфината калия:

Комплексообразующая реакция по аналогии с предыдущей формулой (II):

Реакция ионного обмена комплексных катионов:

Образующийся в результате ион калия в свою очередь доступен для использования в реакции (Ia). Эффект ускорения при очень небольших количествах добавляемого калия объясняется циклическим процессом.

Формирование структуры по аналогии с предыдущей формулой (III):

Решающим реагентом в описанных процессах гелеобразования является анион фторосульфината. Он может быть получен посредством реакции с соответствующим фторидом согласно приведенной выше формуле (I) реакции. Эта реакция может происходить внутри или снаружи элемента батареи в зависимости от применяемого способа изготовления (как это подробнее описано далее).

Для получения аниона фторосульфината применимы различные фториды. В их число входят фториды щелочных или щелочноземельных металлов, такие как CsF, RbF, SrF₂ или BaF₂. Могут использоваться фториды металлов, в частности, фториды переходных металлов с небольшими катионами (переходных металлов), такие как MnF₃. Как пояснено ранее, LiF и CaF₂ не взаимодействуют с SO₂ и не образуют сульфонаты без осуществления дополнительных стадий и, следовательно, также не обеспечивают спонтанное гелеобразование. Вместе с тем, они могут использоваться в случае осуществления дополнительных мер, способствующих гелеобразованию, в частности, добавления более крупных катионов в количестве, достаточном для каталитического действия, и/или воздействия механической энергией (например, путем перемешивания или обработки ультразвуком) в течение длительного времени. Применимость отдельных фторидов может быть определена экспериментальным путем, при этом в том, что касается соли, используемой для получения аниона фторосульфината, важны следующие свойства:

фторид металла должен вступать в реакцию с SO₂ (в чистом виде или в составе электролита), катион фторида не должен ухудшать функционирование элемента, в частности, электрохимические реакции, которые протекают в элементе.

Как отмечено ранее, описанные выше механизмы (II) и (III) формирования сетчатой гелеобразной структуры еще не полностью доказаны. Тем не менее, можно предположить, что SO₂ в геле входит в гелеобразующую структуру. Например, в структуре, показанной на фиг.6, часть исходного количества SO₂ связано с фторосульфинатом. Другая часть еще находится в форме молекул SO₂, но неподвижно зафиксирована в структуре (в проиллюстрированном случае в форме мостиков SO₂ между комплексами). Тем не менее, SO₂ по-прежнему обеспечивает подвижность (по меньшей мере частичную) ионов проводящей соли в геле (в смысле приведенного выше определения электролита на основе SO₂), поскольку SO₂ обеспечивает энергию сольватации, позволяющую проводящей соли диссоциировать в электролите. В этом смысле SO₂ действует в качестве растворителя проводящей соли даже вопреки тому, что она присутствует в геле в основном в связанной и/или зафиксированной форме.

Гелеобразный электролит согласно изобретению отличается множеством выгодных свойств.

Электрические свойства соответствуют свойствам электролита на основе двуокиси серы, который не был преобразован в гель. Например, раствор электролита с составом LiAlCl₄*1,4SO₂ обладает удельной электрической проводимостью при комнатной температуре 50 мС см^-1, которая не изменяется при образовании геля.

Давление пара раствора электролита с упомянутым составом равно примерно 0,1*10⁵ Па при 20°C. Если из него получают гель, давление пара дополнительно снижается.

Эффектом реакции получения фторосульфоната из SO₂ является снижение концентрации SO₂ в растворе электролита. За счет этого повышается безопасность элемента, но из-за снижения концентрации не связанной SO₂ (что выгодно с точки зрения безопасности) не ухудшаются электрические свойства.

Гель обладает тиксотропными свойствами, т.е. становится текучим при перемешивании. Это выгодно с точки зрения обработки при изготовлении элемента батареи.

Поскольку большая часть двуокиси серы в электролите согласно изобретению присутствует в связанной и/или зафиксированной форме, происходит очень небольшой перенос SO₂ вместе с переносом ионов активного металла. В результате, в элементе не образуется градиент концентрации двуокиси серы вследствие переноса в нем ионного тока. Вместо этого связанная и зафиксированная SO₂ остается равномерно распределенной в элементе.

По данным наблюдений ослаблялись реакции избыточной зарядки. Это объясняется тем фактом, что при более высоких потенциалах гелеобразующий анион или комплекс, содержащий гелеобразующий анион, адсорбируется на поверхности положительного электрода. Реакция избыточной зарядки представляет собой гетерогенное электрохимическое окисление аниона проводящей соли, и она ослабляется, если доступные для абсорбции пространства электрода заняты гелеобразующим анионом. Гелеобразующий анион является инертным по отношению к реакции избыточной зарядки.

Ослабление реакций избыточной зарядки позволяет увеличивать напряжение в элементе. Например, существуют электродные материалы, применимые для производства элементов с напряжением до 5 вольт. Тем не менее, до настоящего времени было невозможно найти им полное применение, поскольку не существовал электролит, стабильный при таких высоких напряжениях.

Свойства геля можно варьировать регулируемым способом путем изменения относительных количеств SO₂, проводящей соли и гелеобразующего аниона. Если количество гелеобразующего аниона увеличить, у получаемого геля повысится сопротивление деформации. При достаточно высокой концентрации получают электролит со свойствами, как у твердого электролита.

Для изготовления элемента батареи, содержащего гелеобразный электролит согласно изобретению, элемент должен быть заполнен электролитом, и должен быть обеспечен требуемый тесный контакт с электродами, которые часто имеют микропористые структуры. Далее пояснены различные возможные способы, обеспечивающие выполнение этих требований.

1. Производство на месте путем ввода фторида в элемент Фторид растворяют в соответствующем растворителе (например, воде или ацетонитриле), раствор вводят в элемент, и затем испаряют растворитель.

Элемент заполняют газообразной двуокисью серы, чтобы получить фторосульфинат (формула (I) реакция). Дают выйти избытку SO₂.

Элемент заполняют раствором электролита. В зависимости от используемого фторида образование геля не происходит спонтанно. Для содействия гелеобразованию могут быть необходимы дополнительные меры. В частности, с этой целью используют соль, в которой происходит обмен катиона на катион добавляемого фторида, как это пояснено в качестве примера со ссылкой на описанные выше формулы (Ia) и (IIa) реакции. Чтобы замедлить образование твердого LiCl согласно формуле (II) реакции, может быть выгодным использовать раствор электролита, который был обогащен хлоридом алюминия (AlCl₃).

2. Ввод заранее полученного фторосульфината

Фторосульфинат растворяют в соответствующем растворителе. В данном случае следует использовать органический (не содержащий протонов) растворитель. Раствор вводят в элемент, и затем испаряют растворитель.

После этого элемент заполняют нормальным раствором электролита или раствором электролита, обогащенным хлоридом алюминия, как в способе 1, и ожидают определенное время для того, чтобы произошло гелеобразование.

3. Ввод заранее полученного фторосульфинатного комплекса

Фторосульфинатный комплекс растворяют в соответствующем растворителе, раствор вводят в элемент, и испаряют из него растворитель.

После заполнения элемента раствором электролита, как это описано в способах 1 и 2, происходит спонтанное гелеобразование.

4. Прямое заполнение элемента

Поскольку гель является тиксотропным, его можно превратить в жидкость путем воздействия механическими усилиями, например, путем перемешивания, взбалтывания или обработки ультразвуком и ввести в элемент гель в жидком состоянии.

Исходные компоненты, участвующие в описанной выше реакции, могут быть получены следующим образом,

a) Фторосульфинат

Фторосульфинат получают посредством реакции соответствующего фторида с двуокисью серы. С этой целью реагенты, например, смешивают в атмосфере инертного газа и затем перемешивают. По завершении реакции, которая обычно может длиться от нескольких часов до нескольких суток в зависимости от используемого фторида и условий реакции, не преобразованная SO₂ может быть удалена путем испарения, и полученный продукт может быть использован.

Существует множество известных способов получения фторосульфината, в которых используют SO₂ в различных формах и агрегатных состояниях. В качестве лишь одного из примеров укажем способ, уже описанный в 1955 г. у F. Seel, L. Riehl “Über Fluorsulfinate”, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 293 (1955)

b) Фторосульфинатный комплекс

Фторосульфинат смешивают с

(i) электролитом на основе SO₂, предпочтительно с добавлением AlCl₃ или

(ii) жидкой SO₂, предпочтительно с добавлением AlCl₃.

Реакция происходит спонтанно. Избыток SO₂ испаряют, и полученный продукт может быть использован. В случае (i) проводящую соль элюируют жидкой SO₂, и получают продукт после удаления избытка SO₂. В случае (ii) испаряют избыток SO₂, чтобы получить готовый к использованию продукт.

Далее будут пояснены положительные свойства гелеобразного электролита и элементов батареи, изготовляемых с его использованием, со ссылкой на результаты экспериментов, представленные на фиг.1-5.

С целью исследования свойств гелеобразного электролита в том, что касается реакции избыточной зарядки, измеряли электрический ток на единицу площади (плотность тока) электрода на основе лития и окиси кобальта при различных значениях потенциала. На фиг.1 показана плотность тока i в мА/см² в качестве функции потенциала электрода в вольтах при использовании, соответственно, жидкого электролита LE (треугольные точки измерений) и гелеобразного электролита GE (квадратные точки измерений).

Ясно показано, что при использовании жидкого электролита плотность тока резко возрастает после значения около 4,2 вольта, поскольку ток расходуется реакцией избыточной зарядки и преобразуется в тепло. В отличие от этого, при использовании гелеобразного электролита согласно изобретению реакция избыточной зарядки преимущественно замедляется, ток остается низким, и количество необратимо расходуемой энергии является небольшим.

Рассматриваемое свойство элементов согласно изобретению можно корректировать путем изменения количества гелеобразующего аниона в соответствии с требованиями, существующими в конкретном случае. Если реакция избыточной зарядки является выгодной в определенном случае, для получения электролита используют относительно небольшое количество фторосульфината. С другой стороны, высокие концентрации фторосульфината выгодны, если напряжение элемента должно быть максимально высоким, и, например, поскольку операция зарядки тщательно регулируется, реакция избыточной зарядки не требуется.

На фиг.2 показаны результаты экспериментов, в которых была исследована разрядная емкость электродов на основе лития и окиси кобальта в качестве функции числа циклов заряд-разряд. С этой целью была осуществлена циклическая вольтаметрия трехэлектродной системы (рабочий электрод: литий и окись кобальта; противоэлектрод: литий; контрольный электрод: литий). Электроды поместили в стеклянный электрический элемент и заполнили соответствующим раствором электролита для исследования. Циклическая вольтаметрия осуществлялась в диапазоне потенциалов от 3,5 до 4,5 вольта со скоростью 0,2 мВ/с.

На фиг.2 показаны полученные этим способом данные разрядной емкости в процентах C теоретической емкости и в качестве функции числа N операций заряда и разряда электрода на основе лития и окиси кобальта. Таким же способом, как и ранее, сравнивали жидкий раствор электролита LE (кружки) и гелеобразный раствор электролита GE (квадраты), полученный путем добавления фторида литий и использованием другим мер, способствующих гелеобразованию. Очевидно, что разрядная емкость элемента с гелеобразным электролитом значительно выше и является более постоянной на протяжении цикловой программы, чем у жидкого электролита. Этот можно объяснить тем фактом, что при использовании гелеобразного электролита расходуется меньше энергии на реакцию избыточной зарядки, не обеспечивающую реальную зарядку.

На фиг.3 также приведены данные измерений, полученные в результате осуществления упомянутой ранее циклической вольтаметрии. Показана высшая точка PP пика зарядки положительного электрода в вольтах для жидкого электролита LE (кружки) и гелеобразного электролита GE (квадраты) в качестве функции числа циклов N. Сдвиг пика в сторону более высоких потенциалов является показателем увеличения сопротивления, вызываемого покровным слоем положительного электрода. Из результатов следует, что такой сдвиг является значительно менее выраженным у гелеобразного электролита, чем у жидкого электролита. Это можно объяснить тем фактом, что при использовании геля в меньших количествах образуются продукты избыточной зарядки, необходимые для образования покровного слоя.

На фиг.4 и 5 показаны результаты экспериментов, сходные с результатами, представленными на фиг.2 и 3, но в этом случае гелеобразный электролит был получен с использованием фторида марганца (MnF₃). Приведенные данные подтверждают сделанные на основании фиг.2 и 3 выводы о выгодных результатах применения гелеобразного электролита.