Вид РИД
Изобретение
В настоящее время многими учеными установлено мелиоративное действие на почвы высококальциевых зол уноса Канско-Ачинского месторождения. Так, иркутскими учеными разработаны и внедрены в Иркутской области технические условия для пылевидного использования золы-уноса, образующейся при сжигании Ирша-Бородинских углей Канско-Ачинского месторождения в пылеугольных котлах с сухим и жидким шлакоудалением, в качестве химического известкового мелиоранта для нейтрализации кислых почв и повышения их плодородия. Дальнейшие исследования влияния различных мелиорантов на агрохимические свойства кислых почв показали, что внесение расчетных доз золы-уноса как в пылевидном состоянии, так и гранулированном виде, как правило, не уступает или превосходит действие традиционных мелиорантов - извести или гипса. Повышение урожайности объяснялось не только нейтрализующей способностью золы, но и влиянием макро- и микроэлементов питания, содержащихся в золе (калий, марганец, фосфор, бор, стронций, молибден, селен и др.). Поэтому золу можно считать не только мелиорантом, но и удобрением /Шишелова Т.И., Самусева М.Н. Применение золы-уноса ТЭЦ ОАО «Иркутскэнерго» для химической мелиорации кислых почв // Успехи современного естествознания. - 2004. - №12 - С.85-86/ URL: www.rae.ru/use/?section=content&op=show_article&article_id=7781748/.
В результате исследований, проведенных рядом научно-исследовательских институтов и высших учебных заведений, установлено, что высококальциевая зола, имеющая в своем составе значительно меньше кальция и марганца, чем известь, влияет на кислотные почвы в неменьшей степени. Мелиоративная способность золы ТЭС проверена практически для всех регионов страны /Автор: Ю.К. Целыковский (Всероссийский теплотехнический институт). Источник: http://bibliofond.ru/.
Украинскими учеными также установлено, что повышение урожайности сельскохозяйственных культур под воздействием мелиоранта на основе золы Канско-Ачинских углей Сибири объясняется не только ее нейтрализующей способностью, но и присутствием в ней макро- и микроэлементов, таких как калий, марганец, фосфор, бор, стронций, молибден, селен и др. В связи с тем, что некоторые микроэлементы и тяжелые металлы способны аккумулироваться в растениях и влиять на качество сельхозпродукции, проведено изучение валового содержания этих компонентов, а также содержания подвижных форм некоторых из них в золе Канско-Ачинских углей, почве и растениях. Исследования показали, что зола Канско-Ачинских углей не создает опасности превышения в почве предельно допустимые концентрации ни для одного из перечисленных компонентов, притом некоторые из них заметно способствуют повышению плодородия почвы /Галич С.А. Институт проблем машиностроения Национальной академии наук Украины, Харьков, Украина /newchemistry.ru>prinletter.php…/
|
Источник: Ш.М. Умбетова. Техногенные отходы предприятий энергетики и пути их вторичной переработки. Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева
По данным Уфимцева В.М., кандидата технических наук (Уральский государственный технический университет, www.newchemistry.ru), грануляция зол была предложена еще в 70-годы 20-го века. Впервые масштабную грануляцию отходов высококальциевых зол предложили специалисты Уральского политехнического института и предприятия "Уралтехэнерго" еще в 1978 году, как альтернативу гидрозолоудалению, размер гранул составлял 10-15 мм для производства в качестве наполнителей для бетонов. Гранулирование же золошлаковых материалов в гранулы 1-5 мм для внесения в почву не было предусмотрено. В случае применения гранулированных золошлаков в сельском хозяйстве, предлагалось дробление крупных гранул. Для окомкования инертных зол также было предусмотрено добавление вяжущих - пыли цемента, извести или высококальцевых зол в объеме 3-15%, а в нашем случае, для обеспечения оптимальной прочности гранул инертных зол углей Экибастузких месторождений необходимо 17-30% цемента марки М400 или алебастры (гипса).
В научной публикации Руденко Е.Ю. (ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет) в журнале Известия Самарского научного центра Российской академии наук, 2011, Т.13, №1, страницы 216-222 указано, что при внесении отработанного кизельгура в черноземную нефтезагрязненную почву, обладающую гидрофобными свойствами - повышенной водонепроницаемостью, набухаемостью, происходит ее разрыхление, улучшается водопроницаемость и структура нефтезагрязненной почвы. Добавление отработанного кизельгура больше влияет более на инвертазную, чем на каталазную активность черноземной среднесуглинистой почвы.
Аналогичными отрицательными водно-физическими свойствами нефтезагрязненной почвы обладают солонцовые почвы вподпахотном горизонте В1. Этим самым обосновывается применение кизельгура на малоплодородных уплотненных солонцовых почвах.
В газете «Приусадебная газета», №24, декабрь 2010 года, агрохимиком Н. Скоковой в статье «Не всякая зола для почвы хороша» предлагается применять каменноугольную низкокальциевую золу как заменитель песка для улучшения влажных глинистых почв из-за малого содержания в ней калия, фосфора и кальция и большого содержания окислов кремния. Из-за подкисляющего воздействия каменноугольной золы, использовать ее на кислых и песчаных почвах нежелательно, на нейтральных и слабокислых почвах такую золу вносят осенью вместе с одним из подщелачивающих удобрений - кальциевой селитрой, карбонатом и бикарбонатом аммония, навозом или птичьим пометом. Золы требуется не более 3 кг на сотку или 300 кг/га. Также указывается, что на солонцах каменноугольная зола снижает засоленность почвы.
За прототип выбрана вышеуказанная статья, так как в ней описаны такие же инертные золошлаки, присутствует такая же почвенная разность. Отличием от предлагаемого препарата является добавление к низкокальциевой золе уноса отработанного кизельгура - отхода пивной промышленности, технического углерода печного производства - отхода шинного производства для активации микробиологических процессов, а также цемента или алебастры (гипса) как источника кальция, необходимого для снижения солонцеватости почв. Предлагаемые композиционные смеси можно использовать как в мелкодисперсном, так и в экструдированном виде, в виде экструдеров размером диаметра 1-5 мм.
Преимуществами применения предлагаемых нами мелиоративных препаратов в порошковом виде является хорошая проницаемость препарата в почву и более быстрая усвояемость растениями; Недостатком же является большое пыление при внесении в почву на больших площадях и при транспортировке.
При экструдировании и гранулировании предлагаемых препаратов решается проблема пыления, но при этом снижается диффузионная способность мелиоранта в почву.
В качестве прототипа для углеродных мелиоративных препаратов принимаем статью Раздьяконовой Г.И., Сваровской Л.И., Алтуниной Л.К., Березина Л.В., Лихолобова В.А. - «Использование углеродных сорбентов для восстановления плодородия почв» в Трудах XI международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты», проводимой 22-25 апреля 2008 г. в городе Кемерово (С.204-205), где приведены перспективы использования техногенного углерода для восстановления плодородия почв.
По данным источника, эффективным оказалось внесение в почву не только традиционно применяемого для мелиорации солонцов химического мелиоранта - фосфогипса, но и гранулированного наноглобулярного углеродного сорбента. Введение в малоплодородную почву гранулированного дисперсного углерода (углеродного сорбента) существенно повысило урожайность зерна ячменя от контрольного варианта. Для объяснения влияния природы мелиорантов на плодородие почвы провели микробиологический анализ почв, с помощью которого выявили, что применение химического мелиоранта фосфогипса, обладающего повышенной кислотностью в сравнении с некислотным углеродным сорбентом, заметно ограничивает развитие всех групп почвенной микрофлоры и особенно бактерий, разлагающих азотосодержащие органические соединения (белки и аминокислоты). Добавка к почве мелиоранта, углеродного сорбента с показателем изоэлектрического pH поверхности в диапозоне 6-8 повысило в ней численность различных микроорганизмов: грибов - на 35%, бактерий на 50%. Одновременно на 23% увеличилось число бактерий, потребляющих минеральные формы азота. Это свидетельствует о значительном накоплении в мелиорированной углеродным сорбентом почве доступных растениям азотных соединений.
В представленном прототипе углеродных мелиоративных препаратов предусмотрено внесение наноглобулярного углерода в виде наноглобул, с большой удельной поверхностью, мы же предлагаем в своих углеродных препаратах добавление отработанного кизельгура - отхода пивной промышленности для улучшения структуры почв, цемента или алебастры, как источника кальция для снижения солонцеватости и засоленности почв. Эти препараты также возможно вносить как в порошковом так и в гранулированном виде диаметром 1-5 мм.
В отличие от предыдущих разработок, нами предлагаются мелиоративные препараты, как в мелкодисперсном состоянии так и гранулированном (размером гранул 1-5 мм, в аналогах 10-15 мм) с содержанием цемента или алебастры 17-30% (в прототипах 3-15%), состоящие из: инертной золы уноса; инертной золы уноса и кизельгура; инертной золы уноса, кизельгура и технического углерода; инертной золы уноса и технического углерода; технического углерода и кизельгура и технического углерода для повышения плодородия почв.
Мелиорирующая способность препаратов основана на обогащении почвы микроэлементами, содержащимися в золе уноса углей Экибастузского происхождения; улучшении водно-физических свойств почвы за счет золы уноса и отработанного кизельгура, а также ускорения микробиологических процессов за счет добавления технического углерода печного производства марки П245, П510 - отхода шинной промышленности. Доза внесения от 360 - до 1125 кг/га физического веса. Урожайность зеленой массы ячменя и повышается в 4,3-6,2 раза, урожайность зерна - в 1,7-2,6 раза. Композиционные смесиразмером 1-5 мм из технического углерода, золы уноса углей Экибастузского происхождения и в сочетаниях с техническим углеродом и кизельгуром ранее никем не разрабатывались и не применялись.
Объектами исследования служили образцы материалов - зола каменных углей Казахстана, отходов ТЭЦ-4 г. Омска, паста отработанного кизельгура - отход пивного завода АО «СанИнБев», содержащий дрожжевые культуры на поверхности кизельгура, углерод технический (ТУ) - некондиционный по показателям технических условий продукт термоокислительного пиролиза углеводородов преимущественно нефтяного происхождения - отход опытных партий экспериментального производства ИППУ СО РАН.
Частицы золы-уноса - бесформенные, грубодисперсные, представляют собой спекшиеся конгломераты, согласно санитарно-эпидемиологическому заключению №55.01.08.570. П.000732.11.05 от 28.11.2005 года соответствует санитарным правилам радиационной безопасности, эффективная удельная активность природных радионуклидов - 140 Бк/кг, что ниже ПДК (370 Бк/кг). Химический состав результатам анализа золы ТЭЦ-4 от 17.01.2007 года представлен в таблице 2.
На фигуре 1 показаны частицы углерода технического представляют собой глобулы, сросшиеся в агрегаты. Частицы кизельгура характеризуются абсолютно неправильной формой, в основном, остроконечной структурой и пористой поверхностью.
Химический состав углерода технического представлен в таблице 3, где видим, что железо, магний, алюминий и кремний в техническом углероде представлены в тысячных массовых долях. Остальные элементы представлены в его составе в микроколичествах. Такой продукт не может принести вредоносного загрязнения почве.
|
|
Результаты представлены в массовых частях на миллион (lppm равен 0,0001%). Содержание инертных газов и трансурановых элементов в данной пробе находится ниже предела их обнаружения - 0,1 ppm.
Физико-химические показатели используемых марок технического углерода марки П-245 и П-514-Вч соответствуют ГОСТ 7885-86 и ТУ 3841526-92.
Согласно паспорту опасного отхода ОАО СанИнБев отработанный кизельгур состоит из кремнезема - 65,6%, воды 25,13%, органических остатков - 9,27%, имеет 5 класс опасности.
Физико-химические свойства испытуемых материалов приведены в таблице 4. Пылевидная структура материалов затрудняет их применение при внесении, поэтому для внесения в почву возможно увлажнение смесей до полувлажного состояния. Для дальнейших исследований их формовали путем экструдирования. В качестве вяжущего компонента был использован цемент марки М400 в объемах 17 и 30% от массы смеси. Для замеса пасты использовали питьевую водопроводную воду. Состав паст для экструдирования приведен в таблице 5.
Образцы полученных паст продавливали через отверстие диаметром 3 мм, полученные цилиндрические заготовки разрезали длиной 5-8 мм, высушивали при комнатной температуре 18-22°C в течение 28 суток (для набора прочности гранул). На фиг.2 представлены образцы высушенных экструдатов в форме цилиндров длиной 1-5 мм, где А) - зола, Б) - зола+кизельгур. В) - зола+Технический углерод (ТУ), Г) зола+кизельгур+ТУ, Д) кизельгур+ТУ, Е) ТУ. Смеси вносили почву в виде фракций размером 1-5 мм и дисперсные композиционные смеси, состав которых представлен в таблице 6.
|
В целях предотвращения пыления продукта, полученные сухие смеси увлажняют водой вспрыскиванием до полувлажного состояния смеси в количестве 40-60% от наименьшей влагоемкости сухой смеси.
|
|
Наличие цемента в композиционных смесях влияет на гранулометрический состав препаратов. При увеличении содержания цемента с 17 до 30%, доля гранул золы-уноса с оптимальным диаметром 3-5 мм увеличивается с 30, 5 до 58%, у гранул из золы с кизельгуром - с 15 до 42%, а смесей технического углерода с кизельгуром от 22 до 46% (таблица 7).
Это указывает на необходимость при гранулировании данных смесей добавлять 30% цемента. А при содержании 17% цемента формируется наибольшее содержание оптимальных размеров гранул (3-5 мм) из композиций: зола-уноса+технический углерод, зола уноса+кизельгур+технический углерод и технический углерод. Оптимальным содержанием цемента для композиций зола, зола+кизельгур, кизельгур+технический углерод, является 30% цемента, а для композиций с техническим углеродом - зола+ТУ, зола уноса+кизельгур+технический углерод и технический углерод достаточно цемента или алебастры около 17%. Прочность композиционных гранул варьирует от 2,8 до 33,2 кПа (таблица 8).
|
Удельную общую площадь поверхности технического углерода определяли из изотерм адсорбции азота, полученных на приборе Gemini 2380 по стандартной методике [ASTM D6556-04 Standard Test Method for Carbon Black / Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption // Book of Standards Volume, 2007.09.01]. Среднеарифметический диаметр частиц углерода технического рассчитывали по стандартной методике [ASTM D3849-04. Test Method for Carbon Black / M Morphological Characterization of Carbon Black Using Electron Microscopy. 2005.] из снимков, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JBM-2010. Показатель pH водной суспензии определяли методом А по ГОСТ 25699.6-90 (ГОСТ 25699.6-90 Углерод технический для производства резин. Методы определения pH водной суспензии / М.: Изд-во стандартов, 1990. - С.37-39)
Гранулометрический состав композиционных смесей определяли методом просеивания на ситах диаметром 1, 3, 5 и 7 мм, прочность гранул определяли на весах ВЛТК-500 в кг*с/м2 и переводили в КПа.
|
Поданным института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, промышленный технический углерод - это материал высокой чистоты, состоящий более чем на 90% из коллоидального углерода. Он отличается от обычной сажи, т.к. сажа - это смесь различных форм частиц углерода и относительно большого количества органических смол, дегтя, неорганических солей и окислов. Промышленный технический углерод, имеющий минимальное количество адсорбированных полициклических ароматических углеводородов при предельно допустимом уровне в воздухе рабочей зоны производственных помещений 3,5-4 мг/м3, не является ни мутагенным, ни канцерогенным [Rivin D., Smith R.G. Environmental health aspects of carbon black // Rubber chemistry & technology,_1982. - v55. - No42. - P 735-757] [The Health and Environmental Effects of Carbon Black, Environmental Health Association of the carbon black industry Inc., Sept. 1981.]. Класс опасности технического углерода составляет - 3 [ГОСТ 7885-86 - Углерод технический для производства резины. Технические условия. М.: Изд-во стандартов. 1987. 16 с.].
Технический углерод подвергается медленным химическим превращениям, биологической деградации и фотохимической деструкции. Углерод технический содержит в основном элементы углерод (более 90%), водород (до 1%), кислород (до 5%), серу (около 0,5%) и минеральный остаток (до 0,3%) [Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука // М.: Химия, 1968. - С.82.-216.].
Используемый отход пивного производства - кизельгур (диатомитовая земля), применяемый для фильтрации пивной массы согласно паспорту опасного отхода имеет пастообразное состояние, состоящий из кремнезема 65,6%, воды 25,13%, органических остатков - 9,27%. В водной вытяжке вещества обнаружены ионы кальция - 0,03%.
На фигуре 3 изображена гистограмма токсичности кизельгура в почве для растений пшеницы. При внесении кизельгура в черноземную почву (чернозем луговой, слой 20-30 см) в разных концентрациях (0%, 10%, 25 и 50%), токсичного действия почвенного субстрата на длину корней растений пшеницы не отмечалось.
Из фигуры 4, где изображена гистограмма токсичности кизельгура в лугово-черноземном среднем солонце для растений пшеницы видно, что внесение кизельгура в солонцовую почву (лугово-черноземный средний солонец), в слой 20-30 см показало существенную токсичность субстрата при концентрациях 10 и 25% (18 и 19% соответственно). В растворе кизельгура 50% с солонцовой почвой, происходила существенная стимуляция роста корней пшеницы - на 29%.
Стимуляция роста корней проростков пшеницы возможна из-за изменения кислородного режима в вытяжке субстрата за счет окиси кремнезема, являющего основной составляющей кизельгура. То есть, кизельгур способен улучшению водно-воздушного и микробиологического режима. Угнетение же растений в малых концентрациях - 10 и 25% возможно за счет токсичной органики кизельгура и малого количества окислов кремния в связи с меньшей концентрацией кизельгура.
Для выявления мелиоративной способности предлагаемых препаратов, в мае 2010 года были заложены микрополевые опыты на лугово-черноземный среднем солонце опытно производственного хозяйства «Омское» в трехкратной повторности. Для тестирования биологических эффектов в почвах использовали культуру ячменя сорта «Сибирский». Сосуды без дна набивали почвой до насыпной плотности около 1,0 г/см3. Гумусовый горизонт А1 высотой 0-20 см помещали над солонцовым горизонтом В1 слоем 20-30 см. В сосуды с почвой высевали по 20 штук семян.
Образцы испытуемых препаратов были внесены в лугово-черноземный средний солонец, слой 20-30 см, в количестве, эквивалентном 300 кг/га летучей золы, что соответствовало физическому весу нормы внесения химических удобрений в данную почву.
Дозу (Д, кг/га) вносимых в почву препаратов рассчитывали по формуле:
где 300 - норма внесения удобрения в почву, кг/т;
а - массовая доля золы в композиции, %.
Доза внесенных в почву мелиоративных препаратов и удобрений показана в таблице 9.
|
Составы исследуемых мелиоративных препаратов для повышения плодородия почв:
1. Золы-уноса каменных углей Экибастузского происхождения при влажности золы до 13%, с добавлением цемента или алебастры до 30% и воды до пластичной вязкости (30-32% от массы воздушно-сухой смеси);
2. Золы-уноса каменных углей Экибастузского происхождения и отработанного кизельгура - отхода пивной промышленности в массовом соотношении 1:1 с добавлением цемента или алебастры до 30% и воды до пластичной вязкости (20-21% от массы, воздушно-сухой смеси), при влажности золы до 13% и влажности кизельгура 15-40%,
3. Зола-уноса каменных углей Экибастузского происхождения и технического углерода печного производства, отхода шинного производства в массовом соотношении 1:1 и добавлением цемента или алебастры до 17%, воды до пластичной вязкости (80-83% от массы воздушно-сухой смеси), при влажности золы до 13% и технического углерода до 6%;
4. Зола-уноса каменных углей Экибастузского происхождения, технического углерода печного производства, отхода шинного производства и отработанного кизельгура, отхода пивного производства в массовых долях 1:1:1 с добавлением цемента или алебастры до 17% и воды до пластичной вязкости (50-52% от массы воздушно-сухой смеси), при влажности золы до 13%, технического углерода - до 6%, отработанного кизельгура - 15-40%;
5. Технического углерода печного производства с отработанным кизельгуром в массовых долях (1:1) с добавлением цемента или алебастры до 30% и воды до пластичной вязкости 58-60% от массы воздушно-сухой смеси, при влажности кизельгура 15-40%, технического углерода - до 6%;
6. Технического углерода печного производства при добавлении цемента или алебастры до 17% и воды до пластичной вязкости - 158-160% от массы воздушно-сухой смеси при влажности основного компонента - технического углерода до 6%.
Образец сапропеля производства предоставлен ЗАО «Сибирская органика» в 2010 г.
Для выявления мелиоративного эффекта препаратов, были проведены следующие наблюдения: измеряли высоту растений ячменя в фазах кущения и выхода в трубку, проводили учет урожайности по зеленой массе ячменя и длине колоса.
На фиг.5 показан график высот растений ячменя на лугово-черноземном среднем солонце с применением экструдированных смесей отходов промышленности, мм, из которого видно, что в фазу кущения высота растений ячменя на почве с добавками из композиций 1 -6 (варианты 2-7) практически не отличалось от абсолютного контроля.
В фазе выхода в трубку применение всех композиций способствовало существенному повышению их роста по сравнению с абсолютным контролем (вариант 9), но существенно уступало растениям на удобренной почве (вариант 1).
Биологическая урожайность зеленой массы ячменя оказалась максимальной при использовании композиций, в составе которых находился технический углерод, как в чистом виде, так и в двойных смесях с золой и тройных смесях - с золой и кизельгуром. На фиг.6 изображен график урожайности зеленой массы ячменя при внесении в почву композиций материалов (их наименование - в таблице 4). Урожайность зеленой массы ячменя на испытываемых вариантах (23-27 г/сосуд) значительно превышала урожайность растений контроля (4,4 г) при НСР 0,05, равном 5,4 г. Самые низкие урожаи были получены на почве-контроле и с применением сапропеля. Низкий эффект сапропеля связан с их малой дозой, так как рекомендуемые дозы внесения сапропеля 3-5 тонн/га, а в нашем случае его вносили в таком же количестве, как и испытуемые препараты - 300 кг/га.
На фиг.7 представлена гистограмма длин колоса ячменя при внесении экструдированных смесей отходов промышленности, мм (их наименование - в таблице 4), что характеризует потенциальный урожай зерна ячменя. На контрольном варианте длина колоса в среднем составляла 20 мм. Самая большая длина колоса была под вариантом зола уноса+кизельгур+технический углерод - 53 мм, что превышало контроль на 22 м (163%). Наименьшая существенная разность - 5 мм. На втором месте по длине колоса была варианты с техническим углеродом (49 мм) и удобренным контролем (48 мм), разница от контроля соответственно 29 и 27 мм (142 и 135%).
В третью группу вошли варианты - зола-уноса+технический углерод, технический углерод+кизельгур и зола-уноса, средние длины колосьев существенно уступали вариантам с удобренным контролем и техническим углеродом, составляли - 43, 42 и 41 мм соответственно, что существенно превышало контрольный вариант (без мелиоранта и удобрения) на 21-23 мм (111-103%). В отличие от предыдущих вариантов, средняя длина колоса ячменя на варианте зола-уноса+кизельгур была существенно меньше и составляла 35 мм, что превышало контроль всего на 15 мм или 74%. Вариант сапропель прибавки по длине колоса не обеспечил. Все варианты опыта кроме сапропеля существенно повышали потенциальность урожайность зерна ячменя до 74-163% или в 1,7-2,6 раза.
Следовательно, все предлагаемые нами композиции имеют мелиоративный эффект на малоплодородных солонцовых почвах.
По полученным результатам можно заключить, что применение препаратов из низкокальциевой золы уноса Экибастузского месторождения, отработанного кизельгура и технического углерода, как в отдельности, так и в сочетаниях друг с другом повышает плодородие солонцовых почв. Его применение возможно на солонцах с внесением непосредственно в солонцовый горизонт В1 для активизации микробиологических процессов в почве, улучшения ее водно-физических свойств и структуры. Внесение в почву возможно орудиями для внесения удобрений с предварительным рыхлением солонцов орудиями РСН-1,5, РСН-3. При внесении разработанных мелиоративных препаратов в лугово-черноземный солонец, в слой 20-30 см, урожайность зерна ячменя на солонцах повышается в 1,7-2,6 раза, а зеленая масса - в 4,3-6,2 раза.