СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОД-КАРБИДОКРЕМНИЕВОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефте-химической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, в частности, форсунок, тиглей, деталей тепловых узлов, высокотемпературных турбин и летательных аппаратов, испытывающих значительные механические нагрузки при эксплуатации.

Известен способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала и ее силицирование жидкофазным методом путем погружения заготовки в расплав кремния [патент США №4397901, кл. С23 11/08, 1983 г.].

Недостатком способа является его сложность из-за сложного аппаратурного оформления при использовании его для изготовления крупногабаритных изделий.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего с последующим силицированием заготовки путем нагрева ее в вакууме до температуры 1800°С, выдержки в течение 1-2 часов при 1800-1850°С и охлаждения. При этом в качестве силицирующего агента в шликерном покрытии используют порошок кремния, а в качестве временного связующего - некоксующееся полимерное связующее, например, водный раствор поливинилового спирта или карбоксиметилцеллюлозы [патент РФ №2084425, кл. С04В 35/52, 1997 г.].

Благодаря упрощению аппаратурного оформления упрощается технология изготовления.

И, тем не менее, он остается еще достаточно сложным применительно к крупногабаритным изделиям из-за необходимости нагрева их с 1300 до 1650°С со скоростью не менее 600 град/час для быстрого перевода расплава кремния в низковязкое состояние. В противном случае (при низкой скорости нагрева) происходит затекание вязкого расплава кремния в поверхностные поры материала заготовки и его науглероживание, что приводит к потере его способности течь при последующем нагреве и, как следствие, - к поверхностному силицированию с образованием наростов на изделие. К увеличению вязкости расплава кремния приводит также его частичная карбидизация из-за взаимодействия с углеродсодержащими реакторными газами.

Задачей изобретения является упрощение способа изготовления крупногабаритных изделий из УККМ с обеспечением высокой чистоты их поверхности и высокой прочности УККМ.

Эта задача решается тем, что в способе изготовления изделий из УККМ, включающем изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего с последующим силицированием заготовки путем нагрева ее в вакууме, выдержки в течение 1-2 часов при температуре 1800-1850°С и охлаждения, в соответствии с заявляемым способом в качестве силицирующего агента используют порошок нитрида кремния, а в качестве временного связующего по всей толщине или по крайней мере в наружном слое шликерного покрытия - жидкое стекло или кремнийорганическое силоксановое связующее; при этом силицирование проводят в насыщенных парах кремния при давлении в реакторе не более 35 мм рт.ст. и скорости нагрева в интервале 1350-1650°С не менее 300-350 град/час, а при ненасыщенных парах кремния поверх сформированного шликерного покрытия дополнительно формируют слой шликерного покрытия на основе порошка кремния и жидкого стекла или кремнийорганического силоксанового связующего.

Использование в шликерной композиции в качестве силицирующего агента нитрида кремния в совокупности с проведением силицирования в насыщенных парах кремния при давлении в реакторе не более 35 мм рт.ст. обеспечивает возможность получения из нитрида кремния расплава кремния. Он образуется при разложении нитрида кремния, которое в этих условиях происходит при температуре 1600-1650°С с ~40%-ным выходом от стехиометрического (другими словами: из нитрида кремния образуется 40% расплава и 60% паров кремния).

При давлении в реакторе более 35 мм рт.ст. уменьшается концентрация паров кремния из-за снижения скорости его испарения, а также повышается температура, при которой происходит разложение нитрида кремния.

При ненасыщенном состоянии паров кремния разложение нитрида кремния происходит также с образованием расплава кремния, но в несколько меньшем количестве.

В интервале температур 1600-1650°С расплав кремния имеет приемлемую (не слишком высокую и не низкую) химическую активность, что позволяет исключить карбидизацию углеродных волокон.

В интервале температур 1600-1650°С расплав кремния имеет низкую вязкость.

Поэтому он мог бы пропитать на всю толщину заготовку из пористого углеродного материала; а его избыток - стечь с заготовки. Однако при низкой скорости нагрева, а значит, длительном контакте с углеродсодержащими реакторными газами, нитрид кремния карбидизуется с образованием тугоплавких соединений, а именно: карбида и карбонитрида кремния.

Их наличие в расплаве кремния приводит к увеличению его вязкости и, как следствие, - к поверхностному силицированию с образованием на поверхности заготовки наростов. Проведение процесса силицирования в парах кремния позволяет химически связать по крайней мере часть углеродсодержащих газов. Однако в интервале 1000-1300°С еще мала концентрация паров кремния, а значит, мала эффективность связывания ими углеродсодержащих газов.

Использование в шликерной композиции в качестве временного связующего жидкого стекла или кремнийорганического силоксанового связующего, находящегося по всей толщине или по крайней мере в наружном слое шликерного покрытия, в совокупности с проведением силицирования в насыщенных парах кремния позволяет существенно уменьшить количество контактов углеродсодержащих газов с частицами нитрида кремния.

В интервале 1000-1300°С это достигается за счет того, что частицы нитрида кремния окружены связующим.

Выше 1300°С по мере повышения концентрации паров кремния происходит их химическое взаимодействие с двуокисью кремния (SiO₂), входящей в состав жидкого стекла или образующейся при разложении кремнийорганического силоксанового связующего, с образованием моноокиси кремния.

При ненасыщенном состоянии паров кремния недостаток образующейся по реакции (1) моноокиси кремния компенсируется ее образованием по реакции .

Обеспечивается это тем, что поверх сформированного на заготовке шликерного покрытия дополнительно формируют слой шликерного покрытия на основе порошка кремния и жидкого стекла или кремнийорганического силоксанового связующего.

Часть моноокиси кремния (SiO) диффундирует в объем реактора, двигаясь навстречу потоку углеродсодержащих газов, другая часть - химически взаимодействует с ними внутри пор шликерного покрытия.

Моноокись кремния имеет более высокое давление (концентрацию) паров, чем кремний, и поэтому способна в ббльшей степени химически связывать углеродсодержащие газы, в частности угарный газ (СО), по реакциям:

Ввиду низкой скорости диффузии СО, а значит, ее низкой концентрации, в порах шликерного покрытия в них может протекать лишь реакция (2) с образованием кремния, капсулирующего в какой-то степени частицы Si₃N₄ и тем самым в силу принципа Ле Шателье сдвигающего температуру его разложения ближе к 1650°С (аналогично действию насыщенных паров кремния). Реакция (3) может протекать в объеме реактора с высокой скоростью, т.к. этому способствует высокая скорость диффузии компонентов как по реакции (2), так и по реакции (3).

Таким образом, в интервале температур 1300-1600°С существенно снижается доступ СО к частицам Si₃N₄.

Проведение нагрева с 1350 до 1650°С со скоростью не менее 300-350 град/час позволяет уменьшить время контакта частиц Si₃N₄ с СО в интервале 1350-1600°С, что в совокупности со снижением доступа к ним СО позволяет исключить карбидизацию частиц Si₃N₄.

Продолжение нагрева с 1600 до 1650°С со скоростью не менее 300-350 град/час позволяет уменьшить время контакта расплава кремния (образующегося при разложении Si₃N₄ и/или материала системы Si₃N₄-Si) с СО и тем самым исключить образование в нем частиц SiC.

Продолжение нагрева с 1600-1650°С до 1800°С обеспечивает возможность отекания и испарения избытка расплава кремния с поверхности заготовки.

Проведение выдержки в течение 1-2 часов при температуре 1800-1850°С обеспечивает завершение карбидизации вошедшего в поры материала заготовки кремния, а также завершение процесса удаления избытка расплава кремния с силицируемой детали.

Охлаждение обеспечивает завершение технологического процесса.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать расплаву кремния низкую вязкость к моменту пропитки им пористого углеграфитового материала при температуре, не превышающей 1650°С, когда расплав кремния имеет приемлемую (не низкую и не слишком высокую) химическую активность, без необходимости нагрева с 1300 до 1650°С с высокой скоростью, а именно: не менее 600 град/час (в предлагаемом способе допустим нагрев с меньшей, чем 600 град/час, скоростью, а именно: 300-350 град/час).

Новое свойство позволяет упростить способ изготовления крупногабаритных изделий из УККМ и обеспечить при этом высокую чистоту их поверхности и высокую прочность УККМ.

Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных способов изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала. Затем формируют на ней шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего. В качестве силицирующего агента используют порошок нитрида кремния, а в качестве временного связующего по всей толщине или по крайней мере в наружном слое шликерного покрытия - жидкое стекло или кремнийорганическое силоксановое связующее.

После этого проводят силицирование путем нагрева заготовки в вакууме до 1800°С, выдержки в течение 1-2 часов при 1800-1850°С и охлаждения.

При этом силицирование проводят при давлении в реакторе не более 35 мм рт.ст. и скорости нагрева в интервале 1350-1650°С не менее 300-350 град/час, в насыщенных парах кремния, для чего заготовку и тигли с кремнием помещают в квазизамкнутый объем, т.е. объем, влиянием утечки из которого паров кремния на образование их насыщенного состояния можно пренебречь.

При нагреве заготовки в насыщенных парах кремния в интервале 1100-1400°С протекает химическая реакция между ними (парами кремния) и двуокисью кремния, присутствующей в составе жидкого стекла или образующейся при разложении кремнийорганического силоксанового связующего, с образованием моноокиси кремния (реакция (1)).

Пары кремния и моноокись кремния химически связывают СО, являющуюся основным компонентом остаточных реакторных газов. Следствием этого является уменьшение вероятности карбидизации Si₃N₄ в указанном интервале температур.

В отсутствие такой возможности, т.е. при ненасыщенном состоянии паров кремния, поверх уже сформированного шликерного покрытия дополнительно формируют слой шликерного покрытия на основе порошка кремния и жидкого стекла или кремнийорганического силоксанового связующего.

В результате недостаточная эффективность связывания СО парами кремния компенсируется связыванием моноокисью кремния, образующейся по реакции (4).

К моменту достижения температуры 1550-1600°С все (без остатка) связующее (будь то жидкое стекло или кремнийорганическое силоксановое связующее) улетучивается из шликерного покрытия в виде летучих углеводородов и SiO (в случае кремнийорганического силоксанового связующего) или летучих Na₂O и SiO (в случае жидкого стекла).

Таким образом, действительно можно утверждать, что связующее в шликерном покрытии является временным.

В интервале 1600-1650°С нитрид кремния разлагается с образованием 40% расплава кремния (и 60% паров кремния). Благодаря тому, что нагрев с 1350 до 1650°С проводится со скоростью не менее 300-350 град/час, а также частичному химическому связыванию СО парами кремния и моноокиси кремния образовавшийся из Si₃N₄ расплав, кремния не содержит тугоплавких частиц карбида и карбонитрида кремния и поэтому имеет соответствующую температурам 1600-1650°С низкую вязкость. Под воздействием капиллярных сил часть расплава кремния затекает в поры, в результате чего материал заготовки на всю толщину пропитывается расплавом кремния, а избыток его стекает и испаряется с поверхности заготовки при последующем нагреве.

Заполнение пор заготовки кремнием происходит кроме того за счет диффузии в них паров кремния и/или капиллярной конденсации паров кремния.

Последующий нагрев проводят до температуры 1800°С, после чего производят изотермическую 1-2 часовую выдержку при 1800-1850°С. При этом завершается карбидизация кремния.

После этого производят охлаждение и извлекают заготовку из реактора.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа, где примеры 1-4, 10 соответствуют заявляемым пределам, а примеры 5-9 не соответствуют им. Примеры 11, 12 соответствуют способу-прототипу.

Пример 1

Изготавливали из ткани марки УТ-900 и фенолформальдегидного связующего марки БЖ углеграфитовую заготовку в виде пластины размером 120×360×5 мм, карбонизовали ее при конечной температуре 850°С с последующей высокотемпературной обработкой (ВТО) при 1800°С.

Затем заготовку из прошедшего ВТО карбонизованного углепластика насыщали пироуглеродом вакуумным изотермическим методом.

Получили заготовку из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) с плотностью 1,47 г/см³ и открытой пористостью 9,2%.

Затем на заготовке сформировали шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего. При этом в качестве силицирующего агента использовали порошок нитрида кремния с размером частиц не более 63 мкм, а в качестве временного связующего - жидкое натриевое стекло Na₂SiO₃. Масса шликерного покрытия составила 70% от массы силицируемой пластины. Затем производили нагрев до 1800°С при давлении в реакторе 27 мм рт.ст. в насыщенных парах кремния, для чего заготовку устанавливали в специально изготовленную реторту с квазизамкнутым объемом (объемом, утечкой паров кремния из которого можно было пренебречь).

При этом в обязательном порядке нагрев в интервале 1350-1650°С производили со скоростью не менее 300-350 град/час, а именно: 300 град/час. До и после указанного интервала скорость нагрева не регламентировалась.

В конкретном случае нагрев до 1300°С производили со скоростью 120 град/час с последующей часовой выдержкой при 1300-1350°С, а с 1650 до 1800°С - со скоростью 80 град/час.

После достижения 1800°С производили 2 часовую выдержку при 1800-1850°С, а затем охлаждение.

В результате получили пластину из УККМ плотностью 1,71 г/см³ и открытой пористостью 4,2% с содержанием в ней кремния 14,7%. На поверхности пластины наросты отсутствовали.

В результате исследования ФМХ УККМ на образцах, вырезанных из пластины, получены следующие показатели: σ_р° - 144 МПа, σ_изг° - 180 МПа, σ_сж° - 102 МПа.

Пример 2

Деталь изготавливали аналогично примеру 1 со следующими существенными отличиями.

Bo-первых, в шликерном покрытии внутренний слой выполнили на основе композиции из нитрида кремния и 4-процентного водного раствора поливинилового спирта (ЛВС), а наружный слой - на основе композиции из порошка нитрида кремния и жидкого натриевого стекла. Масса внутреннего и наружного слоя шликерного покрытия составила соответственно 60 и 38% от массы силицируемой пластины.

Во-вторых, скорость нагрева в интервале 1350-1650°С составила 350 град/час.

В результате при исходной плотности УУКМ 1,49 г/см³ и открытой пористости 7,4% получили УККМ с плотностью 1,75 г/см³, открытой пористостью 3,9% с содержанием в нем кремния 15,1%, наросты отсутствовали.

УККМ имел следующие прочностные характеристики: σ_р° - 150 МПа, σ_изг° - 178 МПа, σ_сж° - 110 МПа.

Пример 3

Деталь изготавливали аналогично примеру 1 со следующими существенными отличиями.

Во-первых, шликерное покрытие выполнили на основе композиции из порошка нитрида кремния и кремнийсодержащего силоксанового связующего, а точнее - кремнийорганического лака марки КО-85. Масса шликерного покрытия составила 86% от массы силицируемой пластины.

Во-вторых, скорость напева в интервале 1350-1650°С составила 320 град/час. В результате при исходной плотности УУКМ 1,48 г/см³ и открытой пористостью 8,3% получили УККМ плотностью 1,70 г/см³, открытой пористостью 4,5% с содержанием кремния 13,2%. УККМ имел σ_р° - 142 МПа, σ_изг° - 178 МПа, σс_ж° - 96 МПа. На поверхности пластины отсутствовали наросты.

Пример 4

Деталь изготавливали аналогично примеру 2 со следующим существенным отличием.

В качестве временного связующего в композиции для наружного слоя шликерного покрытия использовали вместо жидкого стекла кремнийсодержащее силоксановое связующее, а точнее: кремний органический лак марки КО-85.

Масса внутреннего и наружного слоя шликерного покрытия соотвественно составила 56 и 30% от массы силицируемой пластины.

В результате при исходной плотности УУКМ 1,5 г/см³ и открытой пористости 6,9% получили УККМ с плотностью 1,76 г/см³, открытой пористостью 3,8% с содержанием в нем кремния 15,1%. УККМ имел σ_тр° - 158 МПа, σ_изг° - 190 МПа. На поверхности пластины наростов не было.

Пример 5

Деталь изготавливали аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве временного связующего в композиции для шликерного покрытия использовали 4%-водный раствор ПВС. Масса шликерного покрытия составила 60% от массы силицируемой пластины.

В результате получили пластину из УККМ с наростами, состоящими из карбида кремния, провязанного свободным кремнием. После удаления наростов химическим способом (путем растворения свободного кремния в смеси плавиковой и азотной кислот) масса наростов составила 8,9% от массы пластины.

В результате при исходной плотности УУКМ 1,48 г/см³ и открытой пористости 7,3% получили (после удаления наростов) УККМ с плотностью 1,66 г/см³ и открытой пористостью 7,4% с содержанием в нем кремния 11,0%. УККМ имел σ_р° - 150 МПа, σ_изг° - 198 МПа, σ_сж° - 86 МПа.

Пример 6

Деталь изготавливали аналогично примеру 2 с тем существенным отличием, что силицирование проводили в парах кремния, не имеющих насыщенного состояния из-за неквазизамкнутого объема реторты.

В результате получили пластину с наростами. УККМ пластины, полученной силицированием УУКМ с плотностью 1,50 г/см³ и открытой пористостью 7,8%, после химического удаления наростов имел плотность 1,67 г/см³ и открытую пористость 6,9% с содержанием в нем кремния 10,3%.

Пример 7

Деталь изготавливали аналогично примеру 6 с тем существенным отличием, что поверх уже сформированного шликерного покрытия сформировали шликерное покрытие на основе порошка кремния и жидкого стекла. Его масса составила 26% от массы силицируемой пластины.

В результате получили пластину без наростов. УККМ пластины, полученной силицированием УУКМ с плотностью 1,49 г/см³ и открытой пористостью 6,8%, имел плотность 1,74 г/см³ и открытую пористость 4,2% с содержанием в нем кремния 14,7%.

Пример 7а

Деталь изготавливали аналогично примеру 1 с некоторыми существенными отличиями, а именно: силицирование проводили в парах кремния, не имеющих насыщенного состояния из-за отсутствия квазизамкнутости объема реторты, а поверх уже сформированного шликерного покрытия на основе нитрида кремния и жидкого стекла дополнительно сформировали шликерное покрытие на основе порошка кремния и жидкого стекла. Его масса составила 26% от массы силицируемой пластины. В результате получили пластину без наростов. УККМ пластины, полученной силицированием УУКМ с плотностью 1,47 г/см³ и открытой пористостью 9,2%, имел плотность 1,71 г/см³ и открытую пористость 4,6% с содержанием в ней кремния 14,0%. УККМ имел σ_p° - 136 МПа, σ_изг - 169 МПа.

Пример 7б

Деталь изготовили аналогично примеру 3 с теми же существенными отличиями, что указаны в примере 7а.

В результате получили пластину без наростов. УККМ пластины, полученной силицированием УУКМ с плотностью 1,47 г/см³ и открытой пористостью 9,2%, имел плотность 1,69 г/см³ и открытую пористость 4,5% с содержанием в ней кремния 13,0%.

Пример 7в

Деталь изготовили аналогично примеру 4 с теми же существенными отличиями, что указаны в примере 7а.

В результате получили пластину без наростов. УККМ пластины, полученной силицированием УУКМ с плотностью 1,5 г/см³ и открытой пористостью 6,9%, получили УККМ с плотностью 1,73 г/см³, открытой пористостью 4,1% с содержанием в нем кремния 13,3%.

Пример 8

Деталь изготавливали аналогично примеру 2 с той лишь существенной разницей, что нагрев в интервале 1350-1650°С производили со скоростью менее 300-350 град/час, а именно: 250 град/час.

В результате получили пластину с наростами, которые занимали ~30% площади пластины.

УККМ пластины (на основе УУКМ с плотностью 1,51 г/см³ и открытой пористостью 6,9%). После химического удаления наростов имел плотность 6,3% с содержанием кремния 10,6%.

Пример 9

Деталь изготавливали аналогично примеру 2 с той лишь существенной разницей, что нагрев до 1800°С проводили при давлении в реакторе 100 мм рт.ст.

В результате получили пластину с наростами, которые занимают ~40% площади пластины.

УККМ пластины (на основе УУКМ с плотностью 1,50 г/см³ и открытой пористостью 7,2%) после химического удаления наростов имел плотность 1,66 г/см³, открытую пористость 6,8% с содержанием кремния 9,8%.

Пример 10

Деталь изготавливали аналогично примеру 2; при этом деталь имела размеры ⌀_н1500×h2000×δ3÷8 мм. УУКМ детали имел плотность 1,48 г/см³ и открытую пористость 8,4%.

В результате получили деталь без наростов. Плотность и открытая пористость УККМ детали, определенная на вырезанных из нее образцах, составила 1,72 г/см³ и 4,9% соответственно, а содержание кремния - 14,1%.

Примеры 11, 12

Для сравнения были изготовлены пластины размером 120×360×5 мм с применением способа-прототипа, т.е. с использованием в качестве силицирующего агента в композиции для шликерного покрытия - порошка кремния, а в качестве временного связующего - 4%-водного раствора ПВС. Масса шликерного покрытия составила 65% от массы силицируемой пластины.

В примере 11 нагрев в интервале 1300-1650°С произвели со скоростью 650 град/час, а в примере 12 - со скоростью 300 град/час.

В результате по примеру 11 получили пластину из УККМ без наростов, по примеру 12 - с наростами.

УККМ пластин по примерам 11 и 12 (полученный силицированием пластин с плотностью 1,48 г/см3 и открытой пористостью 9,1%) соответственно имел плотность 1,70 и 1,59 г/см³, открытую пористость 9,6 и 10,7%, а содержание в нем кремния 13,1 и 7,0%.

Таким образом, экспериментально доказана возможность упрощения технологии изготовления крупногабаритных изделий из УККМ при применении предлагаемого способа.

При этом изделие не имеет наростов, а УККМ обладает высокой прочностью для данного типа материала.