СЕЛЕКТИВНЫЙ ДЕТЕКТОР МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

Изобретение относится к селективному детектору монооксида углерода, предпочтительно для применения в помещениях, а также к способу эксплуатации такого детектора.

Обнаружение CO (монооксид углерода) в воздухе представляет большой интерес в ряде приложений в зданиях.

С одной стороны, CO не имеет запаха, но одновременно он очень ядовит.Так, в настоящее время для CO справедливо значение МАК (= максимально допустимая концентрация на рабочее место) всего 30 чмл. Если же в помещении имеются топочные установки или камины, при неблагоприятном горении, т.е. при недостатке воздуха, монооксид углерода в дымовом газе может возникать в концентрации нескольких об.%. Если дымовая труба негерметична или отходящий воздух камина из-за неблагоприятного режима давления, например из-за плохой тяги камина или из-за работы вытяжного колпака вблизи, попадает в помещение, могут образоваться токсичные концентрации CO. При неблагоприятных обстоятельствах они могут быть достаточны, чтобы повредить здоровью, вплоть до смерти из-за отравления. Так, например, Center for Disease Control and Prevention (Центр по контролю и профилактике заболеваемости) в "Carbon Monoxide Poisoning: Fact Sheet" приводит для США число в 500 ежегодных смертельных случаев от отравления.

Следующая область интереса для обнаружения CO определяется тем, что при тлеющих пожарах массово образуется CO. Поэтому, наряду с опасностью отравления людей газ может использоваться также как газ-индикатор пожара, и поэтому его обнаружение может применяться для раннего распознавания возникновения пожаров.

Таким образом, существует большая потребность в приборах контроля CO, которые непрерывно контролируют воздух в помещении на появление CO. Для пригодности к применению таких приборов важно надежное оповещение без возникновения ложных срабатываний. Это означает, что детектор CO должен быть способен обнаруживать моноксид углерода, даже когда в окружающей среде также присутствуют определенные другие газы. Такими газами типично являются пахучие газы, например, летучие органические углеводороды (VOC), спирты, которые попадают в воздух при употреблении алкоголя или из чистящих средств, влага воздуха и окисляющие газы, проникающие из внешней воздушной среды (NO₂, O₃). Колебания температуры воздуха также не должны вызывать никаких ложных срабатываний.

Одной известной структурой для обнаружения газов является газ-FET, т.е. выполненное для обнаружения газов устройство на полевых транзисторах. Устройство газ-FET имеет на своем затворе особый, чувствительный к газу слой. На чувствительном к газу слое в результате вызванного газом изменения работы выхода электрона возникает дополнительный потенциал, по порядку величины типично 10-100 мВ, который действует на транзистор как дополнительное напряжение на затворе и может быть измерен. Из заявки DE 102004019638 A1 известен основанный на FET датчик CO, который имеет в основе каталитически малоактивный исходный материал, например оксид галлия, который снабжен каталитически активной дисперсией благородного металла (например, Pt или Pd) для химической активации. Благодаря каталитической активации датчик становится существенно чувствительнее в отношении CO. Из документа US 2007/0181426 A1 также известен датчик CO на основе FET. Он имеет в основе оксид металла в качестве исходного материала и предусмотренный на нем катализатор окисления. Из этой же работы известно о применении датчика для обнаружения спиртов или водорода.

Эти датчики CO очень чувствительны к таким растворителям, как этанол. При использовании содержащего спирт чистящего средства в здании, а также из-за пролитого спирта из напитков могут возникать концентрации спирта до нескольких сотен чмл. Они приводят к такой же интенсивности сигнала датчика, как при концентрации CO, который требуется обнаружить, 30 чмл. Таким образом, этанол легко может быть причиной ошибочных измерений.

Известно об установке перед сенсорными элементами фильтра из активированного угля. Фильтр из активированного угля абсорбирует этанол и пропускает CO. Правда, при более длительном присутствии этанола фильтр насыщается, после чего он пропускает и этанол. Поэтому надежное отфильтровывание этанола фильтрацией через активированный уголь не гарантируется.

Задачей настоящего изобретения является разработать датчик монооксида углерода, который устраняет описанные выше недостатки или решает описанные выше проблемы. В частности, датчик должен надежно детектировать монооксид углерода, даже когда в окружающем воздухе присутствуют спирты. Следующая задача состоит в разработке способа эксплуатации такого датчика.

Эта задача решена датчиком моноксида углерода с отличительными признаками пункта 1 формулы изобретения. Что касается способа, решение состоит в способе эксплуатации согласно отличительным признакам пункта 9.

Изобретение базируется на знании того, что при применении сенсорных слоев на основе оксидов металлов реакция на CO и реакция на этанол основывается на разных механизмах действия. Так, реакция на CO является окислительно-восстановительной реакцией, которая вызывается присутствием каталитически активных в этом отношении центров. Каталитически активные центры могут получаться, например, благодаря дисперсии катализатора или каталитически активных оксидов металлов побочной группы в или на металлооксидном сенсорном слое. С другой стороны, этанол также реагирует на таких каталитических центрах, но необязательно нуждается в таких центрах. Реакция на этанол действует также на основе взаимодействия отличающей спирты OH-группы с каталитически неактивным оксидом металла.

Предлагаемое изобретением устройство для обнаружения моноксида углерода содержит первый, каталитически неактивный, чувствительный к газу слой для обнаружения концентраций этанола.

При этом первый чувствительный к газу слой предпочтительно выполнен так, чтобы быть способным детектировать концентрации этанола менее 1000 чмл, в частности, менее 100 чмл. Кроме того, устройство содержит второй, каталитически активный, чувствительный к газу слой для обнаружения концентраций моноксида углерода менее 1000 чмл. Устройство выполнено так, чтобы посредством чувствительных к газу слоев при нагрузке монооксидом углерода и/или этанолом создавать по меньшей мере два поддающихся обработке сигнала.

Таким образом, в отличие, например, от US 2007/0181426 A1, устройство имеет два сенсорных слоя. При этом первый чувствительный к газу слой разработан так, чтобы не только детектировать этанол, но и являться каталитически неактивным, то есть он предпочтительно детектирует CO существенно слабее, чем второй чувствительный к газу слой.

Для первого и второго чувствительных к газу слоев подходят соответственно разные взаимодействия. Так, второй чувствительный к газу слой может содержать оксид металла побочной группы. Примерами этого являются La₂O₃, CeO₂, Mn₂O₃, MoO₃, TiO₂, V₂O₅. При этом целесообразно, чтобы оксид металла побочной группы был основным компонентом слоя. Предпочтительно, слой, насколько это технически возможно, состоит из оксида металла побочной группы. Оксиды металлов побочной группы настолько активны каталитически, что позволяют обнаружить монооксид углерода при концентрациях менее 1000 чмл, в частности, даже менее 100 чмл. В частности, чувствительности достаточно, чтобы позволить перейти значения порога срабатывания в области значений МАК для CO, то есть, например, 30 чмл.

Следующая возможность структуры второго чувствительного к газу слоя состоит в том, чтобы использовать оксид металла основной группы. В таком случае первый чувствительный к газу слой содержит оксид металла основной группы, например, Ca₂O₃, SnO₂, In₂O₃ или Al₂O₃. При этом целесообразно, чтобы оксид металла основной группы являлся основным компонентом второго чувствительного к газу слоя. Предпочтительно, слой состоит, насколько это технически возможно, из оксида металла основной группы. Оксиды металлов основной группы настолько каталитически неактивны, что они реагируют на CO только при концентрациях намного выше 100 чмл. Чтобы достичь чувствительности по CO, второй чувствительный к газу слой снабжен дисперсией каталитического материала. Для этого можно использовать, например, платину или палладий. Можно также применять уже названные выше оксиды металлов побочной группы, то есть, например, La₂O₃, CeO₂, Mn₂O₃, MoO₃, TiO₂, V₂O₅.

Третья возможность структуры второго чувствительного к газу слоя состоит в том, чтобы второй чувствительный к газу слой содержал каталитически активный металл. При этом целесообразно, чтобы каталитически активный металл был основным компонентом второго чувствительного к газу слоя. Предпочтительно, слой, насколько это технически возможно, состоит из каталитически активного металла.

Одна возможность структуры первого чувствительного к газу слоя состоит в том, чтобы использовать оксид металла основной группы. В этом случае первый чувствительный к газу слой содержит оксид металла основной группы. При этом целесообразно, чтобы оксид металла основной группы был основным компонентом первого чувствительного к газу слоя. Предпочтительно, слой состоит, насколько это технически возможно, из оксида металла основной группы. Оксиды металлов основной группы настолько каталитически неактивны, что они реагируют на CO лишь при концентрациях намного выше 100 чмл. Поэтому для рассматриваемой здесь цели они являются практически нечувствительными к CO. Но, однако, они реагируют на присутствие этанола или других спиртов.

Целесообразно, если устройство содержит средства оценки сигналов от слоев, выполненные так, чтобы осуществлять определение концентрации монооксида углерода с поправкой на влияние молекул спирта на измерения. Конкретно, можно, например, посредством второго чувствительного к газу слоя определять концентрацию монооксида углерода. Однако при этом второй чувствительный к газу слой испытывает также влияние этанола или других спиртов из окружающего воздуха. Таким образом, получается суммарный сигнал, который передает составляющие сигнала от обоих веществ. Через первый чувствительный к газу слой определяют концентрацию этанола или других спиртов. Так как первый чувствительный к газу слой не испытывает воздействия или испытывает очень слабое воздействие CO, в его сигнале не содержится никакой составляющей от CO. Например, при расчете линейной комбинации обоих сигналов можно вычесть концентрацию этанола или других спиртов из общего сигнала второго чувствительного к газу слоя, и остается сигнал, который передает концентрацию CO. Средства целесообразно включают электронную схему, например, в форме микропроцессора, для приема сигнала, сохранения и оценки, а также, например, для передачи полученной информации в другое место. В такой конфигурации можно с выгодой использовать также справочную таблицу, в которой записаны измерительные сигналы для различных комбинаций спирта и концентраций CO, чтобы определить концентрацию CO. Этот вариант выгоден при нелинейной корреляции сигнала с концентрацией газа.

Особенно выгодно, если датчик, образованный благодаря устройству согласно изобретению, основан на структуре газ-FET. В таком случае для этого предпочтительно имеются две отдельные полевые транзисторные структуры. Каждая из структур снабжена одним из двух чувствительных к газу слоев на своем затворе. Сигнал структуры газ-FET основан на вызванном газом изменении работы выхода. Поэтому особенно выгодно, что сигнал уже при комнатной температуре достаточен, чтобы позволить обнаружить газ. Особенно выгодно также, если для структуры газ-FET применяется так называемая SGFET-структура, т.е. структура с подвешенным затвором, или CCFET, т.е. FET с контролированной емкостью. Обе отличаются своей гибридной структурой, т.е. чувствительный к газу затвор и собственно транзистор получают по отдельности и соединяют друг с другом подходящей технологией. Тем самым можно вводить в транзистор множество материалов в качестве чувствительного к газу слоя, условия получения которых не совместимы, например, с кремниевой технологией. Это касается, в частности, оксидов металлов, которые можно наносить толсто- или тонкопленочной технологией с последующей высокотемпературной обработкой.

В одном выгодном воплощении изобретения устройство может содержать дополнительный датчик, который предназначен для определения влажности воздуха. Это позволяет осуществить дополнительную коррекцию установленной концентрации CO. В результате этого повышается точность измерения CO, так как колебания влажности воздуха влияют на определяемые сигналы CO и этанола.

Предпочтительно устройство выполнено так, чтобы работа и считывание. по меньшей мере второго чувствительного к газу слоя проходили при комнатной температуре. Другими словами, не используется никакого нагревательного элемента. Для первого слоя выгодно предусмотреть нагревательный элемент.

Для работы нагревательного элемента имеется две возможности. Первая возможность состоит в том, чтобы постоянно держать первый слой при температуре чуть выше комнатной. Для этого целесообразны температуры 100°C или ниже, в частности, 80°C или ниже. Вторая возможность состоит в том, чтобы периодически нагревать датчики до повышенной температуры, а собственно измерительную работу проводить при комнатной температуре. Например, можно греть первый слой при 150-200°C в течение 5 минут, причем после этих 5 минут идет измерительная работа в течение, например, 1-10 дней. Отношение продолжительности периода нагревания к продолжительности безнагревного периода измерений предпочтительно составляет менее 50%, в частности, менее 1%. Предпочтительно, сенсорные слои работают в основном при температурах ниже 200°C.

Когда датчики работают с термической активацией, то, в зависимости от типа конструкции, после процесса термической активации может пройти несколько часов, пока при комнатной температуре снова не будет установлена стабильная нулевая точка. Чтобы преодолеть ограниченную точность измерения на этой стадии, сенсорная система может состоять из 2 парных датчиков, из которых по очереди один находится в стабильном режиме измерения при комнатной температуре, а другой проходит термическую активацию и стабилизацию. Альтернативно полному удвоению системы датчиков можно также, наряду с единственной структурой с предпочтительно необогреваемым вторым сенсорным слоем, предусмотреть две или более структуры с первым сенсорным слоем, которые используются по очереди.

Типичные толщины применяемых оксидов лежат в диапазоне 0,3-20 мкм. Можно получать как плотные слои, например технологией ионного напыления, или золь-гель способом в методе центрифугирования, или применять способ распыления, так и пористые слои, которые предпочтительно получают толстопленочной технологией. При этом применение пористых слоев с большой внутренней поверхностью и тем самым с соответствующей высокой реакционной способностью имеет то преимущество, что здесь обычно можно достичь более интенсивных сигналов, которые затем можно проще и точнее обработать.

Далее с помощью чертежей подробнее поясняются предпочтительные, но ни в коей мере не ограничительные примеры осуществления изобретения. При этом отличительные признаки представлены схематически, и соответствующие признаки обозначены одинаковыми позициями. При этом чертежи показывают в деталях:

фиг.1: датчик CO с двумя системами газ-FET,

фиг.2: ход сигнала датчика для каталитически активного слоя,

фиг.3: ход сигнала датчика для каталитически неактивного слоя,

фиг.4: чувствительность к газу каталитически неактивного слоя в зависимости от влажности воздуха (rH).

Датчик CO согласно фиг.1 установлен на подложке 1 из p-кремния. При этом датчик CO содержит две расположенные рядом и выполненные аналогично полевые структуры. При этом полевые структуры типично удалены друг от друга дальше, чем можно представить в масштабе фиг.1. Наряду с изготовлением на одной подложке, датчики, естественно, могут также быть выполнены на отдельных подложках и располагаться рядом друг с другом на внешнем носителе, например, дне корпуса или на плате.

Полевые структуры выполнены однотипными. Каждая имеет в зоне n-Si 2 зону истока 3 и зону стока 4. Кроме того, внутри пассивирующего слоя 6 из SiO₂ предусмотрен плавающий затвор 5. Плавающий затвор 5 покрыт пассивирующим слоем 6, причем сразу над плавающим затвором 5 предусмотрена более разбавленная область. На разбавленной области расположен соответствующий чувствительный слой 7, 8. При этом каждый чувствительный слой 7, 8 нанесен на собственную подложку, причем эта подложка так нанесена на пассивирующий слой, чтобы чувствительный слой 7, 8 был обращен к плавающему затвору 5 соответствующей полевой структуры. В таком случае чувствительный слой 7, 8 образует с пассивирующим слоем 6 (обусловленным разбавленной областью) канал 11, который позволяет доступ газа к чувствительному слою 7, 8.

Первый чувствительный к газу слой 7 состоит из оксида галлия (Ca₂O₃). Второй чувствительный к газу слой 8 также состоит из оксида галлия, причем второй чувствительный к газу слой 8 дополнительно содержит каталитическую дисперсию из платины. Таким образом, в данном случае оба чувствительных к газу слоя 7, 8 состоят из одинакового исходного материала, и второй чувствительный к газу слой 8 снабжен добавкой, чтобы привести к разной чувствительности.

Из фиг.2 и 3 можно видеть ход сигналов датчика для отдельных сенсоров датчика CO согласно фиг.1. При этом первый чувствительный к газу слой 7 следует отнести к каталитически малоактивному. В соответствии с этим согласно фиг.3 показана умеренная чувствительность к этанолу (50 чмл), но почти никакой видимой реакции на CO (50 чмл). Напротив, второй чувствительный к газу слой 8 благодаря добавке платины следует считать каталитически активным, что проявляется также в реакции сенсора согласно фиг.2. Второй чувствительный к газу слой 8 проявляет здесь примерно в 6 раз более сильную реакцию на оба газа, чем первый чувствительный к газу слой 7. В частности, здесь обнаруживается реакция на CO, которая по своей интенсивности примерно соответствует реакции на этанол.

Таким образом, здесь может применяться линейная комбинация сигналов от обоих отдельных датчиков, чтобы из обоих сигналов от отдельных датчиков рассчитать концентрацию CO. При этом особенно выгодно, чтобы первый чувствительный к газу слой 7 почти не реагировал на CO, что делает расчет концентрации CO существенно точнее, чем если бы реагировали оба датчика. Так как реакция таких газовых датчиков обычно не является линейной функцией концентрации, точность измерения можно улучшить, используя таблицу с сохраненными парами значений концентрации и измерительного сигнала (looc-up table - справочная таблица).

При этом предпочтительно, чтобы первый чувствительный к газу слой 7 работал при комнатной температуре, то есть без нагревания. Тем самым экономится энергия, которая в случае твердотельных датчиков требуется в основном для обогрева. Для датчиков, работающих на батарейках, следствием является, помимо упрощенной конструкции, прежде всего существенное увеличение срока службы или отсутствие техобслуживания. Напротив, второй чувствительный к газу слой 8 активируют термически. Для этого второй чувствительный к газу слой 8 либо активируют термически в течение короткого времени с помощью не показанного на фиг.1 обогрева (120-170°C в продолжение типично 5 мин) и затем проводят измерения при комнатной температуре, либо держат при постоянной температуре, например, 80°C. В итоге для датчика СО получается. очень низкое потребление энергии, которое позволяет питание от батареек, беспроводную схему датчиков или же прямое подключение к однопроводной шине данных.

В показанном на фиг.1 примере осуществления оба чувствительных к газу слоя 7, 8 выполнены из одного и того же исходного материала. Имеется альтернативная форма осуществления, где второй чувствительный к газу слой 8 вместо этого сделан из другого исходного материала, например, из каталитически активного металла, такого как платина. Его следует рассматривать как каталитически активный в отношении монооксида углерода, он позволяет без добавок обнаружить CO. Таким образом, здесь применяются два разных исходных материала, но без дисперсии катализатора можно обойтись.

Следующий профиль чувствительности, который представлен на фиг.4, показывает реакцию первого чувствительного к газу слоя 7 на этанол при варьирующейся влажности воздуха. Из фиг.4 следует, что колебания влажности воздуха имеют определенное влияние на сигнал датчика на этанол. С этим влиянием можно справиться с расширенным датчиком CO.

Поэтому расширенный датчик CO имеет три отдельных сенсорных модуля. При этом первый и второй сенсорные модули выполнены однотипными и соответствуют простому датчику CO согласно описанному выше первому примеру осуществления. Так, каждый из них содержит каталитически активный сенсорный слой и каталитически неактивный сенсорный слой. При этом оба сенсорных модуля имеют чувствительный к газу слой из оксида олова SnO₂. Этот слой может здесь считаться каталитически неактивным, так как этот сенсор реагирует в основном на этанол, но не на СО. Кроме того, на чувствительный к газу слой из оксида олова влияют также колебания влажности воздуха. Далее, оба сенсорных модуля имеют чувствительный к газу слой из MoO₃. Так как оксид молибдена следует рассматривать как каталитически активный, он помимо этанола реагирует также на CO.

В этом примере осуществления простые датчики CO выполнены так, чтобы для каждого предусмотреть отдельную возможность нагрева, например, в форме металлического нагревательного индуктора для всей подложки 1. Поэтому в этом примере осуществления термоактивация осуществляется автоматически для обоих слоев сенсорного модуля. Для термоактивации слои одного из сенсорных модулей греют в течение 5 минут и затем оставляют без нагрева на 12 ч. При этом после нагрева проходит до нескольких часов, прежде чем свойства слоя снова окажутся в равновесии. В переходном периоде измерение затрудняется. Поэтому в случае расширенного датчика CO нагревание чувствительных к газу слоев сенсорного модуля всегда проводится поочередно. Так, первый сенсорный модуль нагревают в течение пяти минут и затем больше не используют в течение 12 ч. В эти первые 12 ч второй сенсорный модуль готов для измерений CO и этанола. По истечении 12 ч для измерения газа применяется первый сенсорный модуль в течение следующих 12 ч. В течение этих следующих 12 ч второй сенсорный модуль нагревают короткое время и затем оставляют в покое, чтобы позволить возврат к равновесию. По истечении следующих 12 ч снова проводят переключение, т.е. снова для измерения CO применяется второй сенсорный модуль, а первый сенсорный модуль термически активируется.

Третий сенсорный модуль служит для обнаружения влаги воздуха. Таким образом, при применении всех сенсорных модулей можно установить концентрацию CO с учетом влияния этанола и других спиртов, а также влажности воздуха. При этом устранение влияния влажности воздуха проводится аналогично коррекции на влияние этанола. Таким образом, дается датчик, который без опасности ложных сигналов тревоги из-за спиртов (из-за чистящих средств или напитков) позволяет провести измерение концентрации монооксида углерода в области значений МАК.

Варианты конструкции, которые были описаны в первом и втором примерах осуществления, относятся к датчику чисто CO. Само собой разумеется, возможно объединять сенсорные компоненты в более широкую группу (массив) сенсоров, которые помимо обнаружения CO осуществляют и другие задачи. Так, например, детектирование CO могло бы быть частью сенсорной системы, которая служит для обнаружения пожара. Распознавание монооксида углерода служило бы при этом газом-предшественником для обнаружения тлеющих пожаров. Кроме того, датчик CO может быть частью системы предупредительной сигнализации, которая детектирует также другие газы, как, например, природный газ, то есть метан и этан, и при необходимости выдает сигнал тревоги.