×
20.09.2013
216.012.6b3e

СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к технологии редких металлов, в частности к гидрометаллургии циркония и гафния. Способ разделения циркония и гафния включает получение гидроксидов циркония и гафния при температуре, не превышающей 30-35°С, обезвоживание полученных гидроксидов циркония и гафния, растворение их в азотной кислоте и последующее извлечение циркония экстракцией трибутилфосфатом из полученного раствора в противотоке, причем из ячейки в середине каскада выводят водную фазу, добавляют в нее азотную кислоту и полученный раствор вводят в следующую ступень по движению водной фазы. Изобретение обеспечивает повышение извлечения циркония, повышение стабильности работы каскада и уменьшение расхода азотной кислоты. 3 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к технологии редких металлов, в частности к гидрометаллургии циркония и гафния. Для разделения данных элементов и получения их в чистом виде применяли химический метод кристаллизации фторцирконатов [1, 2], сорбционные и экстракционные методы [3, 4]. Широко известный способ отделения циркония от гафния и сопутствующих элементов экстракцией трибутилфосфатом (ТБФ) из нитратных растворов, остается наиболее распространенным в промышленной практике [5]. Этот метод наиболее близок по техническому решению к методу, предлагаемому авторами. В качестве экстрагента используют 70% растворы трибутилфосфата в углеводородном разбавителе. Водные растворы содержат 40-60 г/л циркония и гафния в форме нитратов и 5-7 моль/л азотной кислоты. Для 70% раствора трибутилфосфата рабочая емкость достигает 30-40 г/л по цирконию и гафнию. Разделение проводят в режиме противотока с подачей исходного водного раствора в середину многоступенчатого каскада. С противоположных сторон каскада вводят насыщенный азотной кислотой трибутилфосфат и промывной раствор (азотная кислота, концентрацией 2 моль/л). Цирконий из органического раствора удаляют в форме нитратов обработкой слабым раствором азотной кислоты.

Данный процесс имеет существенный недостаток - емкость органического раствора очень мала, что осложняет создание многотоннажного производства. Для увеличения производительности процесса необходимо повысить емкость органической фазы в 2-3 раза. Достичь такого эффекта можно только увеличив концентрацию циркония и гафния в исходной водной фазе до 150-250 г/л. Однако при высоких концентрациях циркония и гафния в водных растворах наблюдаются эффекты гидролиза и полимеризации, сопровождающиеся выпадением осадков и препятствующие проведению процесса экстракции.

Технический результат предлагаемого изобретения направлен на повышение емкости органической фазы, предотвращение выпадения гидролизных осадков циркония и гафния и повышение стабильности работы каскада.

Для достижения технического результата в способе разделения циркония и гафния, включающем получение гидроксидов циркония и гафния, их растворение в азотной кислоте и последующее извлечение циркония экстракцией трибутилфосфатом из концентрированных растворов, гидроксиды циркония и гафния получают при температуре, не превышающей 30-35°С, затем обезвоживают полученные гидроксиды, после чего растворяют их в азотной кислоте и из полученного раствора извлекают цирконий в противотоке, причем, из ячейки в середине каскада выводят водную фазу, добавляют в нее азотную кислоту и полученный раствор вводят в следующую ступень по движению водной фазы.

В частном случае полученные гидроксиды обезвоживают до содержания циркония и гафния (в расчете на диоксиды) не менее 22-25% (мас.) в осадке.

Кроме того, в частном случае, азотную кислоту вводят в раствор в соотношении (моль): азотная кислота: извлеченный в органическую фазы цирконий, равном 2,0-2,1:1.

Предлагается также в частном случае извлечение циркония осуществлять экстракцией с помощью 90-95% (об.) раствора трибутилфосфата в инертном углеводородном разбавителе.

Азотнокислые растворы циркония и гафния получают растворением их гидроксидов в азотной кислоте. Гидроксиды циркония и гафния получают из любых других неорганических соединений циркония и гафния при температуре, не превышающей 30-35°С. Полученный осадок гидроксидов циркония и гафния обезвоживают до содержания циркония и гафния (в расчете на диоксид) не менее 22-25% (мас.) в осадке. При уменьшении содержания в осадке гидроксидов циркония и гафния менее 22% (мас.) трудно или невозможно получить раствор, содержащий 150-200 г/л по оксидам циркония и гафния в процессе растворения в азотной кислоте (табл.1). Максимальное удаление воды необходимо для получения концентрированного по цирконию раствора указанного состава. Осадки, содержащие более 25% (мас.) циркония и гафния пригодны для растворения, но их можно получить только термическим нагреванием (подсушиванием), что уменьшает степень перехода циркония и гафния в раствор при растворении осадков в азотной кислоте.

После обезвоживания, осадки гидроксидов растворяют в концентрированной азотной кислоте с получением раствора, содержащего 150-200 г/л по диоксиду циркония и гафния и 3-4 моль/л по азотной кислоте. Из полученного раствора извлекают цирконий в противотоке, причем, из ячейки в середине каскада выводят водную фазу, добавляют в нее азотную кислоту и полученный раствор вводят в следующую ступень по движению водной фазы. Азотную кислоту вводят в раствор в соотношении (моль): азотная кислота:извлеченный в органическую фазу цирконий, равном 2,0-2,1:1. Для экстракции используют 90-95% (об.) раствор трибутилфосфата в инертном углеводородном разбавителе, например, в «Эксайде» (торговая марка).

Пример 1.

Гидроксиды циркония и гафния, содержащие 2% гафния, получали обработкой кристаллического оксохлорида циркония гидроксидом натрия при различной температуре. После вскрытия осадки гидроксидов отмывали водой от примесей и растворяли в концентрированной азотной кислоте при температуре 23°С. Результаты приведены в табл.2.

При температуре 11°С уменьшение степени вскрытия связано с уменьшением скорости процесса растворения. Чем выше температура пульпы при обработке гидроксидом натрия оксихлоридов или оксинитратов циркония и гафния в гидроксиды, тем меньше степень извлечения циркония и гафния в раствор при растворении в азотной кислоте. Для дальнейших опытов оксихлорид циркония обрабатывали гидроксидом натрия при температуре 32-33°С, отмывали водой от примеси хлорида аммония и растворяли в азотной кислоте с получением исходного раствора для экстракции. При экстракции в органическую фазу преимущественно извлекается цирконий.

Пример 2.

В табл.3 приведены результаты последовательного извлечения циркония и гафния из одной и той же водной фазы 90% раствором трибутилфосфата в углеводородном разбавителе «Эксайде». Исходный раствор содержал 172 г/л циркония и гафния (в расчете на оксиды) и 4,1 моль/л азотной кислоты. Экстрагент предварительно насыщали азотной кислотой до равновесного состояния с раствором 4,1 моль/л азотной кислоты. Соотношение фаз O:В=1:1. Как видно из табл.3, после извлечения 50% циркония и гафния в органическую фазу, наблюдается образование эмульсии и на последующей стадии образуется сплошная эмульсия в органической и водной фазах, препятствующая проведению процесса экстракции. Эмульсия образуется вследствие уменьшения концентрации азотной кислоты в водной фазе за счет перехода оксонитратов циркония и гафния в тетранитраты циркония и гафния. Для предотвращения образования эмульсии в рафинат экстракции необходимо ввести добавочное количество азотной кислоты.

Пример 3.

Опыт проводили аналогично опыту 2, но с вводом в рафинат после экстракции добавочного количества азотной кислоты. Из 10 мл исходного раствора последовательно извлекали цирконий и гафний обработкой 10 мл экстрагента (90% раствор трибутилфосфата). Исходный раствор содержал 172 г/л циркония и гафния (в расчете на оксиды) и 4,1 моль/л азотной кислоты. Экстрагент предварительно насыщали азотной кислотой до равновесного состояния с раствором 4,1 моль/л азотной кислоты. Соотношение фаз O:В=1:1. Как видно из табл.4, при введении азотной кислоты в рафинат после экстракции, последующая стадия экстракции протекает без образования эмульсии. Эмульсия образуется вследствие снижения концентрации азотной кислоты в водном растворе за счет образования экстрагируемой формы циркония или гафния:

Zr(OH)2(NO3)2+2HNO3=Zr(NO3)4+2H2O

Снижение концентрации азотной кислоты вызывает гидролиз нитратной соли циркония и гафния, выпадение осадков дигидроксооксоциркония или гафния и последующее образование сплошной эмульсии. Рекомендованный интервал соотношения вводимого количества азотной кислоты и извлеченного в органическую фазу циркония и гафния объясняется стехиометрическим соотношением реакции образования экстрагируемой формы циркония или гафния. Таким образом, на каждый моль перешедшего в органическую фазу циркония или гафния из водной фазы изымается 2 моля азотной кислоты. При уменьшении соотношения (моль): азотная кислота: извлеченный в органическую фазу цирконий или гафний меньше 2, в органическую фазу начинает извлекаться недостающее количество кислоты, что как показано в табл.3, приводит к выпадению осадков гидролизованного циркония или гафния. Увеличение соотношения более 2 приводит к чрезмерному перерасходу кислоты, что нерационально. Для проведения процесса экстракции можно применять и 100% трибутилфосфат, но более быстрое расслаивание имеет место при разбавлении трибутилфосфата разбавителем до 90-95%. Как видно из результатов табл.5, в этом случае емкость органической фазы уменьшается на 5-7%, но скорость расслаивания увеличивается на 20-30%.

Таким образом, при выполнении вышеизложенного удается повысить емкость органической фазы до 90 г/л по цирконию и гафнию (по сравнению с 35-40 г/л в прототипе) и в то же время предотвратить образование эмульсии и осадков в процессе экстракции. При увеличении емкости органической фазы, соответственно, возрастает и производительность процесса. Кроме того, по сравнению с прототипом в 4-5 раз уменьшается расход азотной кислоты на приготовление исходного раствора.

Источники информации

1.Бутя Е.Л. и др. «Способ получения гексафторцирконата калия, очищенного от гафния». Патент РФ №2263074 от 06.11.2003, МПК: C01G 25/00.

2. Балуев В.А. и др. «Способ получения фториднйхеюединений циркония с пониженным содержанием гафния». Патент РФ №2170702 от 07.11.1999, МПК: C01G 25/00.

3. Хайковский А.А. и др. «Способ разделения циркония и гафния». Патент РФ №2052385 от 23.03.1993, МПК: C01G 25/00.

4. Волк В.И. и др. «Способ экстракционного разделения и концентрирования циркония и гафния». Заявка РФ №2000115722 от 15.06.2000, МПК: C01G 25/00.

5. Белозерова Л.А. и др. «Способ разделения циркония и гафния». Заявка РФ №2004125135 от 16.08.2004, МПК: C01G 25/00.

Таблица 1
№ пп Состав раствора Содержание суммы оксидов циркония и гафния, % (мас.) в исходном гидроксиде
15,4 22,1 23,3 25,0 35,9
1 Содержание оксидов ZrO2+HfO2, г/л 138 185 194 204 280
2 Содержание HNO3, моль/л 2,5 2,4 2,6 2,4 2,6

Таблица 2
№ пп Параметры Температура обработки гидроксидом натрия, °С
11 25 30 32 35 40 50 83
1 Степень извлечения в раствор, % 92,0 97,0 98,3 98,1 98,6 95,5 90,1 70,7

Таблица 3
№ пп Содержание суммы оксидов циркония и гафния, г/л Коэффициент распределения Примечание
Орг. фаза Водная фаза
1 82,0 91,0 0,90 Быстрое расслаивание
2 43,0 45,0 0,95 Медленное расслаивание, часть органической фазы в форме эмульсии
3 Сплошная эмульсия

Таблица 4
№ пп Количество добавленной HNO3, мл (12 моль/л) Содержание суммы ZrO2+HfO2, г/л Коэффициент распределения Примечание
Орг. фаза Водн. фаза Расслаивание без эмульсии
1 - 81,3 90,0 0,90 Расслаивание без эмульсии
2 1,2 39,2 40,0 0,98 Расслаивание без эмульсии
3 0,65 18,1 19,5 0,93 Расслаивание без эмульсии
4 - 8,4 11,0 0,76 Расслаивание без эмульсии

Таблица 5
№ пп Содержание ТБФ в орг. фазе, % об. Концентрация Zr(Hf)O2 в орг.ф. Скорость расслаивания фаз, м32час
1 85 77,2 3,4
2 90 84,0 3,3
3 95 87.0 3,0
4 100 90,1 2,3

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 576.
20.01.2013
№216.012.1cd2

Гальванопластический способ изготовления сложно-рельефных элементов антенно-фидерных устройств

Изобретение относится к гальванопластике и может быть использовано для изготовления элементов антенно-фидерных устройств повышенной сложности. Гальванопластический способ включает использование форм из алюминия или его сплавов и гальваническое нанесение на формы никеля с последующим их...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472872
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.01.2013
№216.012.1d92

Пневматическая установка для испытаний

Изобретение относится к области испытательной техники, а именно к установкам для испытаний на ударные воздействия конструкций различного назначения. Пневматическая установка для испытаний содержит ресивер со сжатым газом, полость которого отделена от внешнего пространства диафрагмой, средство...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473064
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.01.2013
№216.012.1d9b

Шланговый гамма-дефектоскоп

Использование: для радиографического контроля промышленных изделий. Сущность: заключается в том, что шланговый гамма-дефектоскоп для радиографического контроля промышленных изделий содержит оснащенную ампулопроводом радиационную головку с корпусом, систему блокировок с замком и блоком защиты из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473073
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.01.2013
№216.012.1de3

Способ переработки жидких радиоактивных отходов от применения дезактивирующих растворов

Изобретение относится к радиохимической технологии, конкретно к очистке жидких радиоактивных отходов. Способ переработки жидких радиоактивных отходов от применения дезактивирующих растворов включает сорбцию радионуклидов, обработку реагентами при комнатной температуре, осаждение осадка при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473145
Дата охранного документа: 20.01.2013
27.01.2013
№216.012.20c9

Ультразвуковой способ контроля плотности в процессе эксплуатации деталей из высоконаполненных композитных материалов на основе октогена

Использование: для ультразвукового контроля плотности в процессе эксплуатации деталей из высоконаполненных композитных материалов на основе октогена. Сущность: заключается в том, что возбуждают ультразвуковые волны в заданной зоне исследуемой детали с известной начальной плотностью ρ, измеряют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473894
Дата охранного документа: 27.01.2013
27.01.2013
№216.012.2137

Способ изготовления многоуровневых тонкопленочных микросхем

Изобретение относится к области изготовления микросхем и может быть использовано для изготовления многоуровневых тонкопленочных гибридных интегральных схем и анизотропных магниторезистивных преобразователей. Технический результат - упрощение технологии изготовления микросхем и повышение их...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474004
Дата охранного документа: 27.01.2013
27.01.2013
№216.012.218e

Способ герметизации трубчатых электронагревателей

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении трубчатых электронагревателей. Технический результат изобретения заключается в увеличении надежности герметизации и срока службы ТЭН, а также снижении трудоемкости и ускорении процесса герметизации. В способе...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474091
Дата охранного документа: 27.01.2013
10.02.2013
№216.012.2360

Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ

Настоящее изобретение относится к области химической технологии высокопористых керамических материалов и предназначено для использования непосредственно для фильтрации и адсорбции газообразных радиоактивных и вредных веществ в условиях высоких температур (свыше 1000°С) и химически агрессивных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474558
Дата охранного документа: 10.02.2013
10.02.2013
№216.012.245f

Широкополосный спектрометр мягкого рентгеновского излучения

Использование: для определения пространственно-спектральных характеристик рентгеновского излучения. Сущность: заключается в том, что широкополосный спектрометр мягкого рентгеновского излучения включает герметичный корпус, в котором расположены каналы регистрации, каждый из которых включает в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474813
Дата охранного документа: 10.02.2013
20.02.2013
№216.012.28bf

Блок трансформаторной развязки

Изобретение относится к области схемотехники. Техническим результатом является передача сигналов с меньшей длительностью. Блок трансформаторной развязки содержит генератор импульсов 5, первый трансформатор 14, первый резистор 6 и второй резистор 30, первый диод 22, трансформаторы 15, 16, 17,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475951
Дата охранного документа: 20.02.2013
Показаны записи 1-10 из 436.
20.01.2013
№216.012.1cd2

Гальванопластический способ изготовления сложно-рельефных элементов антенно-фидерных устройств

Изобретение относится к гальванопластике и может быть использовано для изготовления элементов антенно-фидерных устройств повышенной сложности. Гальванопластический способ включает использование форм из алюминия или его сплавов и гальваническое нанесение на формы никеля с последующим их...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472872
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.01.2013
№216.012.1d92

Пневматическая установка для испытаний

Изобретение относится к области испытательной техники, а именно к установкам для испытаний на ударные воздействия конструкций различного назначения. Пневматическая установка для испытаний содержит ресивер со сжатым газом, полость которого отделена от внешнего пространства диафрагмой, средство...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473064
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.01.2013
№216.012.1d9b

Шланговый гамма-дефектоскоп

Использование: для радиографического контроля промышленных изделий. Сущность: заключается в том, что шланговый гамма-дефектоскоп для радиографического контроля промышленных изделий содержит оснащенную ампулопроводом радиационную головку с корпусом, систему блокировок с замком и блоком защиты из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473073
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.01.2013
№216.012.1de3

Способ переработки жидких радиоактивных отходов от применения дезактивирующих растворов

Изобретение относится к радиохимической технологии, конкретно к очистке жидких радиоактивных отходов. Способ переработки жидких радиоактивных отходов от применения дезактивирующих растворов включает сорбцию радионуклидов, обработку реагентами при комнатной температуре, осаждение осадка при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473145
Дата охранного документа: 20.01.2013
27.01.2013
№216.012.20c9

Ультразвуковой способ контроля плотности в процессе эксплуатации деталей из высоконаполненных композитных материалов на основе октогена

Использование: для ультразвукового контроля плотности в процессе эксплуатации деталей из высоконаполненных композитных материалов на основе октогена. Сущность: заключается в том, что возбуждают ультразвуковые волны в заданной зоне исследуемой детали с известной начальной плотностью ρ, измеряют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473894
Дата охранного документа: 27.01.2013
27.01.2013
№216.012.2137

Способ изготовления многоуровневых тонкопленочных микросхем

Изобретение относится к области изготовления микросхем и может быть использовано для изготовления многоуровневых тонкопленочных гибридных интегральных схем и анизотропных магниторезистивных преобразователей. Технический результат - упрощение технологии изготовления микросхем и повышение их...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474004
Дата охранного документа: 27.01.2013
27.01.2013
№216.012.218e

Способ герметизации трубчатых электронагревателей

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении трубчатых электронагревателей. Технический результат изобретения заключается в увеличении надежности герметизации и срока службы ТЭН, а также снижении трудоемкости и ускорении процесса герметизации. В способе...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474091
Дата охранного документа: 27.01.2013
10.02.2013
№216.012.2360

Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ

Настоящее изобретение относится к области химической технологии высокопористых керамических материалов и предназначено для использования непосредственно для фильтрации и адсорбции газообразных радиоактивных и вредных веществ в условиях высоких температур (свыше 1000°С) и химически агрессивных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474558
Дата охранного документа: 10.02.2013
10.02.2013
№216.012.245f

Широкополосный спектрометр мягкого рентгеновского излучения

Использование: для определения пространственно-спектральных характеристик рентгеновского излучения. Сущность: заключается в том, что широкополосный спектрометр мягкого рентгеновского излучения включает герметичный корпус, в котором расположены каналы регистрации, каждый из которых включает в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474813
Дата охранного документа: 10.02.2013
20.02.2013
№216.012.28bf

Блок трансформаторной развязки

Изобретение относится к области схемотехники. Техническим результатом является передача сигналов с меньшей длительностью. Блок трансформаторной развязки содержит генератор импульсов 5, первый трансформатор 14, первый резистор 6 и второй резистор 30, первый диод 22, трансформаторы 15, 16, 17,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475951
Дата охранного документа: 20.02.2013
+ добавить свой РИД