Результат интеллектуальной деятельности: НЕЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ БАРЬЕРНЫХ СЛОЕВ

Настоящее изобретение относится к раствору для неэлектролитического осаждения барьерных слоев. Настоящее изобретение относится также к способу осаждения барьерных слоев. В частности, настоящее изобретение относится к раствору и к способу, с использованием которых можно осаждать барьерные слои без предварительной активации металлической поверхности.

Повышение плотности проводящих соединений и ужесточение требований к скорости для микроэлектронных компонент привели к изменению материала межкомпонентных соединений с переходом от обычного алюминия (его сплавов) к меди. Использование меди связано со стремлением к повышению общего сопротивления межкомпонентных соединений, связанного с плотностью проводящих соединений.

Однако применение меди в качестве материала проводящих соединений требует использования барьеров для диффузии в связи с тем, что медь отличается высокой диффузионной активностью по отношению к субстрату (кремнию) и к изолирующим материалам (например, к диоксиду кремния). Такие диффузионные барьеры используются под медными проводящими соединениями для защиты изолирующего материала и в качестве связующего средства между изолирующим слоем и проводящим слоем.

В то же время высокие циклические частоты при функционировании этих компонент требуют повышенных плотностей тока, что может приводить к разделению проводящего электрический ток материала в составе проводящего соединения. Этот феномен, который имеет отношение к электромиграции, приводит к росту числа сбоев в работе компонент, что значительно ухудшает их характеристики.

Стандартный способ получения компонент с медными проводящими соединениями представлен дамасской технологией. В этом случае такие структуры, как межкомпонентные соединения и переходы между слоями образуются в изолирующем слое литографическим способом с последующим процессом сухого травления и следующего за этим заполнения медью. Для выравнивания проводящих структур используется хемомеханическая полировка.

Металлические слои из кобальта и никеля или из сплавов кобальта и никеля, осаждаемые на медных межкомпонентных соединениях, выполняют функцию барьерных слоев для диффузии меди в прилегающие слои диоксида кремния. Известны два способа неэлектролитического осаждения меди:

а) металлизация медью активируется палладиевыми зародышами перед началом процесса осаждения, последующее неэлектролитическое осаждение никеля проводят обычно при температуре выше 50°С; в качестве восстановителя используют гипофосфит натрия;

б) осаждение металла проводят без предварительной активации поверхности меди, что достигается за счет использования аминоборанов в качестве восстановителей; температуры в этом случае составляют от 80 до 90°С, что значительно превышает температуры при использовании палладиевой активации.

Последний способ обеспечивает более высокое качество барьерных слоев, поскольку палладий оказывает отрицательный эффект на электрические свойства полупроводниковых компонент, однако у этого способа есть определенные технологические недостатки.

Температурные флюктуации оказывают непосредственное влияние на скорость осаждения и начальные характеристики процесса осаждения. Вследствие этого равномерная толщина слоя по всей подложке может быть достигнута только при точном поддержании постоянства температуры. При повышенной температуре в производственной установке это оказывается достаточно трудно реализуемым и может быть осуществлено только с большими затратами. В частности, в случае емкостных установок, в которых камера для обработки должна открываться для загрузки подложками, температура в течение нескольких секунд снижается примерно на 10°С, если процесс идет при начальной температуре в пределах от 85°С до 90°С. Создание равномерной температуры оказывается тем более важной и труднодостижимой задачей, чем больше размеры обрабатываемой подложки.

В патенте США №4002778 описано осаждение слоев, включающих никель и бор, с помощью диметиламиноборана.

В заявке на патент США №2003/0113576 А1 описано неэлектролитическое осаждение бинарных, трехкомпонентных или четырехкомпонентных слоев, включающих никель или кобальт, например, состава NiB, NiBP, NiCrB, NiCrBP, NiMoB, NiMoBP, NiWP, NiWBP, NiMNB, NiMnBP, NiTcB, NiTcBP, NiReB или NiReBP. Растворы для неэлектролитического осаждения содержат диметиламиноборан в качестве первого восстановителя с диэтиламинобораном и морфолинобораном, которые могут быть использованы в альтернативном случае, и с таким другим восстановителем, как гипофосфит.

Международная заявка на патент №2004/099466 А2 относится к способу образования трехкомпонентных слоев, в частности, из кобальта, вольфрама и фосфора, без предварительной активации. В этом случае медную поверхность перед отложением слоя обрабатывают при повышенной температуре таким восстановителем, как гипофосфит или аминоборан, в предпочтительном случае используют гипофосфит.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящего изобретения является разработка раствора и способа для образования барьерных слоев, которые могут быть использованы при пониженных температурах без активации палладием. Еще одним объектом настоящего изобретения является исключение отдельной стадии восстановления перед соответствующим нанесением слоя.

Поставленная цель достигается путем использования раствора для образования барьерных слоев на металлических поверхностях, в состав которого входят

- соединения элементов никеля и молибдена,

- по крайней мере один первый восстановитель, выбираемый из вторичных и третичных циклических аминоборанов, и

- по крайней мере один комплексообразователь, при этом раствор имеет значение рН от 8,5 до 12.

При использовании соответствующего изобретению раствора неэлектролитическое осаждение барьерных слоев можно проводить при заметно более низких температурах. Такие температуры легче контролируются, их поддержание требует не столь высоких затрат и это оказывает положительный эффект на время работы ванн, в которых проводится осаждение.

В качестве первого восстановителя используют вторичный или третичный циклический аминоборан, при этом предпочтение отдается вторичным аминоборанам. Циклические аминобораны могут быть насыщенными, ненасыщенными или ароматическими, при этом предпочтение отдается насыщенным аминоборанам. Циклические аминобораны могут быть изоциклическими или гетероциклическими, при этом предпочтение отдается гетероциклическим аминоборанам. В рамках настоящего изобретение понятие «изоциклический» означает, что в цикле кроме связанного с атомом бора атома азота нет никаких других гетероатомов. В рамках настоящего изобретения понятие «гетероциклический» означает, что в цикле в дополнение к связанному с атомом бора атому азота присутствует по крайней мере еще один другой гетероатом. Предпочтительными гетероатомами являются, например, атомы азота, кислорода или серы, но их выбор этим не ограничивается.

Примерами изоциклических аминоборанов служат пиперидиноборан или пирролидиноборан. Примерами насыщенных гетероциклических аминоборанов служат пиперазиноборан C₄H₁₀N₂BH₃, имидазолиноборан C₃H₄N₂BH₃ и морфолиноборан C₄H₉NOBH₃. Примерами ненасыщенных гетероциклических аминоборанов служат пиридиноборан C₅H₅NBH₃ и 2-пиколиноборан С₆Н₈КВН₃.

Предпочтительными аминоборанами являются насыщенные гетероциклические аминобораны. Особое предпочтение отдается морфолиноборану, поскольку он достаточно стабилен и имеет невысокую токсичность, кроме того, он образует особенно однородное отложение.

В предпочтительном варианте в состав раствора входит по крайней мере один второй восстановитель. В качестве второго восстановителя можно использовать другие восстановители с атомами бора или другие восстановители без атомов бора. Примерами вторых восстановителей служат другие аминобораны, восстановители с атомами фосфора и гидразины, но их выбор этим не ограничивается.

Примерами аминоборанов служат диметиламиноборан, диэтиламиноборан или другие диалкиламинобораны. Другие примеры представлены этилендиаминобораном H₂NCH₂CH₂NH₂BH₃, этилендиамино-бисбораном H₂NCH₂CH₂NH₂(BH₃)₂, трет-бутил-аминобораном (СН₃)₃CNH₂BH₃ и метоксиэтиламинобораном H₃CON(С₂Н₅)₂ВН₃.

Примерами содержащих атом фосфора восстановителей служит фосфиновая кислота или ее соли. Солями фосфиновой кислоты являются, например, гипофосфиты аммония, такие гипофосфиты щелочных или щелочноземельных металлов, как гипофосфиты натрия, лития, калия, магния или кальция, или же такие гипофосфиты переходных металлов, как гипофосфит никеля, и их смеси.

Примерами гидразиновых соединений служат гидразин, гидразингидрат, гидразинсульфат, гидразинхлорид, гадразинбромид, гидразиндигидрохлорид, гидразиндигидробромид, гидразинтартрат. Другими производными гидразина являются 2-гидразинопиридин, гидразобензол, фенилгидразин, гадразин-N,N-диуксусная кислота, 1,2-диэтилгидразин, монометилгидразин, 1,1- и 1,2-диметилгидразин, 4-гидразинобензолсульфокислота, гидразинкарбоновая кислота, 2-гидразиноэтанол, семикарбазид, карбогидразид, гидрохлорид аминогуанидина, моногидрохлорид 1,3-диаминогуанидина и гидрохлорид триаминогуанидина. Из последнего гидразин образуется в качестве продукта реакции.

Другими вторьми восстановителями могут служить сульфиты, бисульфиты, гидросульфиты, метабисульфиты и подобные им. Дополнительными вторыми восстановителями являются дитионаты и тетратионаты. Еще можно назвать тиосульфаты, тиомочевины, гадроксиламины, альдегиды, глиоксалевую кислоту и восстанавливающие сахара. В альтернативном случае можно также использовать такие металлорганические соединения, как диизобутилалюминийгидрид или бис(2-метокси-этокси)алюмогидрид натрия.

Соединения с атомом фосфора представляют собой предпочтительные вторые восстановители, вместе с этим они могут также служить источником фосфора в образующемся барьерном слое. Особое предпочтение отдается фосфиновой кислоте и ее солям.

Второй восстановитель, если он используется, присутствует обычно в концентрациях от 0 до 0,5 моль/л, в предпочтительном случае от 0,01 до 0,3 моль/л, в особо предпочтительном случае от 0,05 до 0,15 моль/л.

В состав соответствующего изобретению раствора входит соединение никеля, которое служит источником ионов никеля. Соединения никеля прибавляют к раствору в виде таких неорганических соединений никеля, как гидроксиды, хлориды, сульфаты или другие неорганические соли, которые растворимы в растворителе. В альтернативном случае можно использовать соединения никеля с органическими карбоновыми кислотами, например, ацетаты, цитраты, лактаты, сукцинаты, пропионаты, гидроксиацетаты, этилендиаминтетрацетаты и другие, а также их смеси. Гидроксид никеля Ni(OH)₂ может быть использован в тех случаях, когда надо исключить присутствие сравнительно высоких концентраций ионов хлора или других анионов. В предпочтительном варианте никель используют в концентрации от 0,001 до 0,5 моль/л, в более предпочтительном случае от 0,005 моль/л до 0,3 моль/л, в еще более предпочтительном случае от 0,01 до 0,2 моль/л и в особо предпочтительном случае от 0,05 моль/л до 0,1 моль/л.

Еще одной составляющей соответствующего изобретению раствора является соединение молибдена в качестве источника ионов молибдена и в качестве жаростойкого металла. Примерами соединений молибдена служат оксид молибдена МоО₃ молибденовая кислота и ее соли, в частности, соли аммония, тетраалкиламмония, и соли со щелочными металлами или их смеси, но их выбор этим не ограничивается.

В предпочтительном варианте молибден используют в концентрации от 10^-4 до 1 моль/л, в предпочтительном случае от 0,0005 моль/л до 0,1 моль/л, в более предпочтительном случае от 0,001 моль/л до 0,01 моль/л, в особо предпочтительном случае от 0,003 моль/л до 0,006 моль/л.

Кроме этих металлов никеля и молибдена, в состав раствора можно включать другие металлы, однако в предпочтительном случае никакие другие ионы металлов в дополнение к никелю и молибдену не присутствуют в растворе, то есть раствор в предпочтительном случае содержит ионы металлов, представленные никелем и молибденом.

Раствор содержит один или несколько комплексообразователей для того, чтобы поддерживать ионы никеля в растворенном состоянии. Раствор имеет основное значение рН и вследствие этого ионы никеля имеют склонность к образованию гидроксидов, которые осаждаются из раствора. Подходящими комплексообразователями являются, например, лимонная кислота, малеиновая кислота, глицин, пропионовая кислота, янтарная кислота, молочная кислота, диэтаноламин, триэтаноламин и такие аммонийные соли, как хлорид аммония, сульфат аммония, гидроксид аммония, пирофосфат и их смеси. Предпочтительными комплексообразователями являются гидроксикарбоновые кислоты.

Комплексообразователи используют обычно в концентрации от 0,001 моль/л до 1 моль/л, в предпочтительном случае от 0,005 моль/л до 0,5 моль/л, в более предпочтительном случае от 0,01 до 0,3 моль/л, в еще более предпочтительном случае от 0,1 до 0,25 моль/л, в особо предпочтительном случае от 0,15 моль/л до 0,2 моль/л.

Кроме того, можно использовать также такие другие комплексообразователи, как этилендиаминтетрауксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота. Обычно их прибавляют в количестве от 0 до 0,05 г/л, в предпочтительном случае от 0,001 до 0,02 г/л, в особо предпочтительном случае от 0,005 до 0,01 г/л.

Раствор может также содержать поверхностноактивные вещества. Предпочтительными поверхностноактивными веществами являются анионные поверхностноактивные вещества или неионогенные поверхностноактивные вещества. Примерами анионных поверхностноактивных веществ служат алкилфосфонаты, фосфаты простых алкиловых эфиров, алкилсульфаты, сульфаты простых алкиловых эфиров, алкилсульфонаты, сульфонаты простых алкиловых эфиров, карбоксилатные простые эфиры, карбоксилатные сложные эфиры, алкиларилсульфонаты и сульфосукцинаты. Примерами неионогенных поверхностноактивных веществ служат алкоксилированные спирты, этиленоксид-пропиленоксидные блоксополимеры, алкоксилированные эфиры жирных кислот, простые гликолевые эфиры и простые глицериновые эфиры полиэтиленгликолей и полипропиленгликолей. Предпочтительными поверхностноактивными веществами являются монолаураты полиоксиэтилен-сорбитолов. Поверхностноактивное вещество используют обычно в концентрации от 1 мг/л до 1000 мг/л, в предпочтительном случае от 10 мг/л до 200 мг/л.

Во время процесса осаждения значение рН в растворе следует поддерживать как можно более постоянным. Для этого подходят обычные буферные растворы. Они могут включать, например, такие органические амины, как пиридин или пирролидин, метиламины, диметиламины, триметиламины, этиламины, диэтиламины, триэтиламины, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, анилин или толуидин.

В альтернативном случае можно использовать соли сильного основания и слабой кислоты, например ацетаты, пропионаты, карбонаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов и подобные им. В предпочтительном случае буферы используют в концентрации от 0 до 1 г/л, в частности, от 0,01 до 0,5 г/л, в особо предпочтительном случае от 0,005 до 0,15 г/л.

Значение рН раствора лежит в пределах от 8,5 до 12. Ниже значения рН 8,5 получаются грубые поверхности со структурой, похожей на цветную капусту. Выше рН 12 наблюдается усиленное выделение водорода и осаждение гидроксидов никеля. В предпочтительном случае поддерживают рН от 9 до 11,5, в особо предпочтительном случае от 10,5 до 11,5.

Кроме названных выше компонент могут быть добавлены такие другие обычные добавки, как стабилизаторы, ускорители или блескообразователи или же выравнивающие средства. Эти добавки используют обычно в концентрациях от 0 до 1 г/л, в предпочтительном случае от 0,01 до 0,5 г/л, в особо предпочтительном случае от 0,05 до 0,15 г/л. В роли стабилизаторов могут выступать свинец, олово, мышьяк, сурьма, селен, сера и кадмий в небольших концентрациях.

Предпочтительной добавкой, которая может быть также использована для других растворов для осаждения барьерных слоев, является N,N-диметилдитиокарбамоилпропилсульфокислота. Это вещество подходит также, например, для осаждения других барьерных слоев, содержащих кобальт или никель. Использование N,N-диметил-дитиокарбамоилпропилсульфокислоты позволяет получать особенно тонкие барьерные слои.

В состав раствора, которому отдается особое предпочтение, входят

- соединение никеля в количестве от 0,01 до 0,2 моль/л,

- соединение молибдена в количестве от 0,001 до 0,01 моль/л,

- комплексообразователь в количестве от 0,01 до 0,3 моль/л,

- первый восстановитель в количестве от 0,005 до 0,05 моль/л,

- второй восстановитель в количестве от 0,1 до 0,3 моль/л.

Кроме того, молярное отношение соединения никеля к не менее чем одному комплексообразователю в растворе в предпочтительном случае лежит в пределах от 1:1 до 1:2.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является способ получения барьерных слоев неэлектролитическим осаждением на металлической поверхности полупроводниковых субстратов, который включает

а) получение раствора, содержащего соединение элемента, выбираемого из никеля и кобальта, соединение элемента, выбираемого из молибдена, вольфрама и рения, и содержащего первый восстановитель, выбираемый из вторичных и третичных циклических аминоборанов,

б) установление значения рН в растворе от 8,5 до 12,

в) установление температуры в растворе от 50°С до 85°С,

г) контактирование металлической поверхности с раствором при температуре от 50°С до 85°С, приводящее к осаждению на полупроводниковом субстрате слоя, включающего элемент, выбираемый из никеля и кобальта, и элемент, выбираемый из молибдена, вольфрама и рения.

В частности, способ подходит для неэлектролитического осаждения содержащего никель или кобальт барьерного слоя на металлических поверхностях интегрированных проводящих схем, включающих медь. В качестве термостойких металлов можно использовать молибден, вольфрам или рений. Способ неэлектролитического осаждения подходит для осаждения барьерных слоев на металлических субстратах, в частности, на содержащих медь субстратах, при этом способ не требует каталитической активации металлической поверхности перед стадией осаждения.

Подходящие соединения никеля и кобальта были представлены выше или они известны по цитированным выше источникам или по международной заявке на патент №2006/044990. В частности, соответствующим изобретению способом на металлических поверхностях могут быть образованы слои состава NiWB, NiWPB, NiMoB, NiMoPB, NiReB, NiRePB, CoWB, CoWPB, CoMoB, CoMoPB, CoReB и CoRePB, но способ не ограничивается этим перечислением. Названные выше соединения никеля могут быть с успехом заменены соответствующими соединениями кобальта. То же самое относится и к соединениям молибдена, которые могут быть заменены соответствующими соединениями вольфрама и рения в качестве используемых в предпочтительном случае источников вольфрама и рения. В качестве других вариантов могут также рассматриваться сочетания никеля и кобальта, а также сочетания жаростойких металлов молибдена, вольфрама и рения.

В данном случае барьерный слой наносят в результате контактирования раствора со структурированным субстратом, который имеет сквозные отверстия и бороздки, заполненные металлом, например, медью. В данном случае контактирование можно проводить, например, с помощью окунания, разбрызгивания или с помощью других обычных технологий.

Ванны для неэлектролитического осаждения могут быть использованы для процесса нанесения слоя в непрерывном режиме, при этом ванна используется для обработки множества субстратов. Израсходованные реагенты можно при этом дополнять, а накапливающиеся (побочные) продукты надо удалять, что требует регулярной замены ванны. Возможность осаждения при сравнительно низких температурах обеспечивает значительное увеличение времени продуктивной работы ванн, вследствие чего они могут быть использованы в течение значительно более продолжительного времени, чем это было возможно при использовании обычных ванн.

В альтернативном случае раствор для осаждения может быть использован по принципу «пользуйся и ликвидируй». В этом варианте ванну после обработки субстрата разгружают.

Осаждение проводят при температурах от 50°С до 85°С. Ниже 50°С из-за низкой скорости реакции осаждение не удается провести так, чтобы это было экономически оправдано. Выше 85°С начинается очень быстрая реакция, осаждение протекает слишком быстро и начинается усиленное осаждение на диэлектриках, следствием чего становится возможность возникновения коротких замыканий в субстрате. Предпочтение отдается осаждению при температурах от 50°С до 75°С, в более предпочтительном случае от 52°С до 70°С, в особо предпочтительном случае от 55°С до 65°С.

Свойства раствора для неэлектролитического осаждения в начальной стадии процесса имеют важное значение, поскольку они определяют промежуток времени между погружением и началом осаждения. Стартовый период должен быть очень коротким (менее 10 секунд). Только в таком случае можно получить слой одинаковой толщины на всем субстрате. Равномерность слоя исключительно важна для нового поколения подложек с диаметром 300 мм.

Еще одно обоснование необходимости быстрого начала осаждения состоит в том, что при большой его отсрочке становятся возможными вторичные реакции в растворе для осаждения никеля с металлизацией меди, на которую наносится покрытие, и это может серьезно повредить медную поверхность, например, в результате травления.

Проведенные опыты показали, что только циклические вторичные или третичные аминобораны могут обеспечивать очень хорошие результаты при осаждении при низких температурах, в частности, при температурах от 60 до 65°С.

Скорость осаждения барьерного слоя на субстрате в предпочтительном случае регулируют так, чтобы она составляла более 10 нм/мин. В особо предпочтительном случае скорость осаждения составляет от 10 до 50 нм/мин.

Все цитированные документы включены в настоящую заявку на патент в качестве ссылок. Все количества (проценты, части на миллион и т.д.) относятся к массам, отнесенным к общей массе смеси, если не указано иное.

Следующие далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая объем его притязаний.

Примеры

Следующие далее примеры демонстрируют, что использование морфолиноборана в качестве восстановителя в растворе для осаждения состава NiMoP связано со значительным снижением температуры в процессе осаждения по сравнению с диметиламинобораном.

Пример 1

Готовят раствор приведенного далее состава:

Значение рН в растворе устанавливают с помощью гидроксида натрия в пределах от 10 до 10,5.

Начальные характеристики процесса осаждения состава NiMoP при различных температурах исследовались с помощью электрохимических измерений. Для этой цели подложку погружали в раствор для осаждения и измеряли зависимость потенциала разомкнутой цепи от времени. Начало осаждения проявляется как резкое увеличение этого потенциала.

Результаты представлены в таблице 1.

Осаждение протекало особенно быстро при 65°С. В этом случае оно начиналось непосредственно после погружения. Осаждение протекало также при 50 и при 55°С. Сканирующая электронная микрография показывает однородность и равномерность осаждения.

Пример 2

Готовят раствор приведенного далее состава:

Значение рН в растворе устанавливают с помощью гидроксида натрия в пределах от 10 до 10,5.

Начальные характеристики процесса отложения состава NiMoP снова проверялись при различных температурах. Результаты исследования зависимости времени до начала отложения от соответствующей температуры представлены в таблице 1.

Эти данные показывают, что начальная скорость оказывается значительно ниже, чем в случае использования раствора, содержащего только морфолиноборан. Даже при температуре 65°С отложение начинается только по истечении нежелательно длинной стартовой фазы продолжительностью более 10 секунд.

Пример 3. (пример сравнения)

Готовят раствор приведенного далее состава:

Значение рН в растворе устанавливают с помощью гидроксида натрия в пределах от 10 до 10,5.

Начальные характеристики процесса отложения состава NiMoP снова проверялись при различных температурах. Результаты представлены в таблице 1.

Данные опытов показывают, что начальная скорость оказывается значительно ниже, чем в случае использования раствора, содержащего морфолиноборан. При температуре 65°С отложение начинается только по истечении нежелательно длинной стартовой фазы продолжительностью значительно более 10 секунд. При 60°С стартовая фаза занимает несколько минут, а при 50 и 55°С образование отложения вообще не наблюдается.

Пример 4

Готовят три раствора P1, P2 и Р3 приведенного далее состава

Значение рН раствора устанавливают с помощью гидроксида натрия или гидроксида тетраметиламмония. Барьерные слои откладывались по аналогии с примером 1, а их состав последовательно определялся с помощью спектрометрии XPS. Результаты опытов представлены в таблице 2. Полученные данные показывают, что, несмотря на значительное снижение температуры, соответствующим изобретению способом можно осаждать барьерные слои требуемого состава.