СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКУ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ PtPb

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов для определения в питьевых и природных водах методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Известен метод вольтамперометрического определения платины на ртутно-графитовом электроде. При определении используется прием концентрирования платины в сплав со ртутью. [Колпакова Н.А., Шифрис Б.С., Швец Л.А., Кропоткина С.В. «Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрией» // Журнал аналитической химии. - 1991. - Т.46. - Вып.10. - С.1910-1913.]. Предел обнаружения составляет 2·10^-2 мг/дм³. Недостатком метода является использование токсичной ртути.

Известен метод определения платины в рудном материале методом инверсионной вольтамперометрии с использованием ртутно-графитового электрода [Смышляева Е.А., Колпакова Н.А., Каминская О.В. «Вольтамперометрическое определение платины в золоторудном сырье» // Химия и химическая технология. - 2002, - Т.45. - Вып.3. - С.94-96]. Предел обнаружения составляет 1·10^-2 мг/дм³. Недостатком метода является использование токсичной ртути.

Для определения платины в водном растворе известен метод инверсионной вольтамперометрии на 0,1 М HCl на стеклоуглеродном электроде [Колпакова Н.А., Борисова Н.В., Невоструев В.А. «Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина-металл» // Журнал аналитической химии. - 2001. - Т.56. - №.8. - С.835-838.]. (прототип). Определение платины проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют раствор 0,1 М HCl. Электроосаждение проводилось при потенциале для свинца Е_э=-1,2 В, время накопления и скорости развертки потенциала не указаны. Определение платины (IV) методом инверсионной вольтамперометрии возможно по пику электроокисления свинца из интерметаллического соединения (ИМС) с платиной. Недостатком метода является низкая чувствительность 0,4 мг/дм³.

В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний платины (IV) по пику электроокисления свинца из интерметаллического соединения Pt_xPb_y, полученном после электроконцентрирования бинарного осадка платина-свинец на графитовом электроде методом ИВ.

Поставленная задача достигается тем, что проводят накопление ионов платины на графитовом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов свинца (II) в течение 60-120 секунд с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления свинца из интерметаллического соединения Pt_xPb_y при скорости развертки потенциала 50-150 мВ/с при потенциалах электролиза минус 0,8 В на фоновом электролите 1 М HCl, концентрацию ионов платины определяют по высоте анодного пика свинца на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от 0,0 до плюс 0,2 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.

Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации платины (IV или II), используется процесс электроокисления свинца из ИМС платины со свинцом.

В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка платины со свинцом окисляться с поверхности ГЭ. В качестве индикаторного применяли ГЭ модифицированный свинцом (в прототипе применяли стеклоуглеродный электрод). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиям техники безопасности. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10^-2 мг/дм³ (в прототипе 0,4 мг/дм³).

Результаты определения платины из ИМС на ГЭ модифицированным свинцом приведены в таблице 1 и 2. Как видно из таблиц, максимальная погрешность измерений составляет порядка 15%. Расчет определяемых концентраций платины проводится по методу «Введено-найдено».

Проводят накопление ионов платины (IV или II) на поверхность графитового электрода в перемешиваемом растворе в присутствии ионов свинца (II) в течение 60-120 с при потенциале электролиза минус 0,8 В. При потенциале минус 0,8 В анодный пик достигает своего предельного значения. Дальнейшее увеличение потенциала электролиза вызывает пассивацию поверхности электрода водородом и количество свинца электровосстановленного на поверхности ГЭ снижается, что приводит к искажению формы или уменьшению пика ИМС свинца с платиной, поэтому выбирался потенциал электролиза минус 0,8 В. Измерения проводились на фоне 1 М HCl, с последующей регистрацией анодных пиков в накопительном режиме и съемки вольтамперограмм при скорости развертки 50-150 мВ/с. Концентрацию ионов платины (IV или II) определяют по высоте анодного пика свинца в диапазоне потенциалов от 0,0 до плюс 0,2 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас. х.с.). На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка Pt_xPb_y с поверхности ГЭ модифицированного свинцом. Кривая 1 - фон 1М HCl, содержащий C_Pb(II)=0,5 г/дм³, кривая 2 - C_Pt(IV)=0,02 мг/дм³, кривая 3 - C_Pt(IV)=0,04 мг/дм³.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов платины (IV или II) на основе реакции селективного электроокисления свинца из интерметаллического соединения (ИМС) Pt_xPb_y, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования в интервале 1·10^-2-10 мг/дм³ (фиг.2).

Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа платины (IV или II); повысить чувствительность определения (1·10^-2 мг/дм³), что на полтора порядка ниже по сравнению с прототипом.

Примеры конкретного выполнения:

Пример 1 (фиг.1). Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (1М HCl) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е_э=-0,8 В и при τ_э=100 сек, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 100 мВ/с. Затем добавляют аттестованный раствор Pb (II) 0,5 мл из 1 г/дм³ и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от 0,0 до плюс 0,2 В свидетельствует о чистоте фона. Вносят добавку стандартного образца платины 0,02 мл из 1 мг/дм³, регистрируют аналитический сигнал платины при потенциале накопления -0,8 В. Затем вносят еще одну добавку стандартного образца платины 0,02 мл из 1 мг/дм³ и регистрируют аналитический сигнал платаны при аналогичных условиях. По разнице токов пиков свинца вычисляют концентрацию платины в растворе. Пик тока свинца регистрируют в диапазоне потенциалов от 0,0 до 0,2 В (отн. нас. х.с.э.).

Пример 2. Измерения платины были проведены в водопроводной воде (таблица 2). 100 мл раствора помещают в коническую колбу и выпаривают до минимального объема. Количественно переносят раствор в кварцевый стакан объемом 20 мл и добавляют 37% HCl, чтобы в 10 мл водного раствора концентрация по соляной кислоте составила 1М, для перевода солей платины в хлориды.

Снимают фоновую кривую: 10 мл фонового электролита (1М HCl) помещают в кварцевый стаканчик, добавляют аттестованный раствор Pb (II) 0,5 мл из 1 г/дм³, не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е_э=-0,8 В и при τ_э=100 сек, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 100 мВ/с. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от 0,0 до плюс 0,2 В свидетельствует о чистоте фона.

Добавляют аликвотную часть 1-2 мл полученного раствора и снимают вольтамперную кривую электроокисления при потенциале накопления -0,8 В. Затем вносят добавку стандартного образца платины 0,02 мл из 1 мг/дм³ и регистрируют аналитический сигнал платины при потенциале накопления -0,8 В. По разнице токов пиков свинца вычисляют концентрацию платины в растворе. Пик тока свинца регистрируют в диапазоне потенциалов от 0,0 до 0,2 В (отн. нас. х.с.э.).

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа платины по пикам селективного электроокисления свинца из интерметаллического соединения Pt_xPb_y.

Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф.

Предложенный способ может быть использован для определения платины в водных растворах.