Результат интеллектуальной деятельности: ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

По этой заявке испрашивается приоритет по предварительной патентной заявке США серийный №61/016374, поданной 21 декабря 2007г., которая включена в данное описание в виде ссылки во всей своей полноте.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к термореактивным полимерам или свободным от формальдегида связующим системам, содержащим гидроксильный полимер и сшивающий агент для гидроксильного полимера. Настоящее изобретение также относится к композитам, полученным с применением подобных свободных от формальдегида связующих систем, а также способу получения этих композитов.

Уровень техники изобретения

Синтетические полимеры применяются в широком разнообразии сфер применения. Во многих применениях эти синтетические полимеры сшивают для достижения требуемых эксплуатационных свойств. В течение свыше шестидесяти лет для большого класса коммерчески важных термореактивных полимеров применяли сшивающие агенты на основе формальдегида. Подобные сшивающие агенты на основе формальдегида традиционно обеспечивают целесообразное и эффективное по стоимости связующее вещество для получения разнообразных композитных материалов. Примеры сшивающих агентов на основе формальдегида включают аддукты меламина и формальдегида, мочевины и формальдегида, фенола и формальдегида и акриламида и формальдегида. В связи с возрастающим значением токсичности и охраны окружающей среды проведено длительное исследование по замене сшивающих систем на основе формальдегида. Однако эти альтернативные системы страдают от значительных недостатков, включая высокую стоимость, низкое или медленное отверждение, требование для конечных пользователей заменить коммерческое высокоскоростное прикладное оборудование, выделение токсичных компонентов или летучих органических соединений, отличающихся от формальдегида, отсутствие влагостойкости, отсутствие достаточной связи между связующим веществом и субстратом и низкий уровень рН, необходимый для отверждения связующего вещества, что приводит к проблемам коррозии на производственном оборудовании.

Традиционные свободные от формальдегида связующие системы, а также термореактивные смолы на основе формальдегида, типично не имеют хороших эксплуатационных качеств. Кроме того, традиционные свободные от формальдегида связующие системы, такие как системы на основе полиакриловой кислоты, отверждаются при низком уровне рН (например, менее чем три), что может привести к проблемам коррозии на производственном оборудовании. Следовательно, существует необходимость в свободных от формальдегида связующих системах, которые могут отверждаться при рН выше, чем три, даже в интервале нейтрального рН.

Некоторые свободные от формальдегида связующие системы применяют в качестве сшивающих агентов аммониевые соли низкомолекулярных карбоновых кислот. Эти системы обладают проблемами выделения, такими как выброс аммиака. Следовательно, существует необходимость в свободных от формальдегида связующих системах, которые ограничивают или минимизируют проблемы выделения, такие как выброс аммиака. В других свободных от формальдегида связующих системах замещают формальдегид на альдегиды, такие как глиоксаль. К сожалению, большинство альдегидов, включающих глиоксаль, обладают проблемами токсичности и охраны окружающей среды. Следовательно, существует необходимость в свободных от формальдегида связующих системах, которые не применяют сшивающие агенты на основе альдегидов.

Сущность изобретения

В одном варианте осуществления настоящее изобретение предусматривает композит, полученный с применением свободной от формальдегида связующей системы и минеральной шерсти или древесноцеллюлозного субстрата. Эти свободные от формальдегида связующие системы представляют собой смесь гидроксильного полимера и сшивающего агента для гидроксильного полимера. В другом варианте осуществления настоящее изобретение предусматривает способ получения этих композитов посредством осаждения смеси гидроксильного полимера и сшивающего агента для гидроксильного полимера на минеральной шерсти или древесноцеллюлозном субстрате и отверждения обработанного субстрата.

Подробное описание изобретения

Для целей этого изобретения композит представляет собой промышленное изделие или продукт, образованный обработкой субстрата свободным от формальдегида связующим веществом. Субстраты, пригодные в этом изобретении, включают материалы, такие как минеральная шерсть и древесноцеллюлозные субстраты. Свободное от формальдегида связующее вещество можно наносить на субстрат, например, в форме водного раствора и отверждать с образованием композита.

Для целей этого изобретения минеральная шерсть означает волокна, полученные из минералов или оксидов металлов, которые могут быть синтетическими или природными, и включает стекловолокно, керамические волокна, минеральную шерсть и каменную вату (также известную как каменная шерсть). Минеральная шерсть представляет собой неорганическое вещество, применяемое для изоляции и фильтрации. Материалы, такие как стекловолокно и керамические волокна, являются минеральной шерстью на основании того, что они состоят из минералов или оксидов металлов.

Когда субстратом является стекловолокно, полученные композиты на основе стекловолокна могут быть пригодными в качестве тепло- или звукоизоляции в форме рулонов или ватных прокладок или изоляции в виде стружки; в качестве усиливающего настила для продуктов для крыш и полов, таких как плитки для потолков и плитки для полов; в качестве субстрата на основе тонкого оконного стекла для печатных плат и сепараторов аккумуляторных батарей; для фильтрованного продукта и магнитофонной ленты; и для усиления как в не цементирующих, так и в цементирующих кирпичных покрытиях.

Для целей этого изобретения "древесноцеллюлозный субстрат" определяется как древесноцеллюлозное сырье для получения древесноцеллюлозных композитов, такое как древесина, лен, пенька и солома, включая солому пшеницы, риса и ячменя, но не целлюлозные волокна, такие как волокна, которые применяются для изготовления бумаги. В одном аспекте древесноцеллюлозный субстрат представляет собой древесину. Древесноцеллюлозный субстрат можно переработать в любую подходящую форму и размер, включая различные частицы или фрагменты, такие как щепки, хлопья, волокна, стренги, пластины, сучья, стружки, опилки и их комбинации. Связующее вещество можно отложить на древесноцеллюлозный субстрат и отвердить с образованием древесноцеллюлозного композита. Древесноцеллюлозные композиты, полученные с применением свободных от формальдегида связующих веществ настоящего изобретения, включают древесностружечные плиты, многослойную фанеру, доску из ориентированных стренг (OSB), вакуумные плиты, фибровый картон (включая фибровый картон средней плотности и высокой плотности), пиломатериал с параллельными стренгами (PSL), пиломатериал с ламинированными стренгами (LSL), ламинированный облицовочный пиломатериал (LVL) и подобные продукты.

"Свободные от формальдегида связующие вещества" согласно настоящему изобретению обладают по меньшей мере одним или более гидроксильными полимерами и одним или более сшивающими агентами для гидроксильных полимеров. "Свободные от формальдегида связующие вещества" означает, что связующее вещество по существу является свободным от формальдегида тем, что оно содержит ингредиенты, которые обладают общим содержанием формальдегида, равным приблизительно 100 частям на миллион или менее. В одном варианте осуществления изобретения свободные от формальдегида связующие вещества не содержат никаких ингредиентов, которые имеют в своем составе формальдегид, в этом случае свободные от формальдегида связующие вещества относятся к "полностью свободным от формальдегида связующим веществам". Для цели настоящего изобретения "гидроксильные полимеры" представляют собой любые синтетические полимеры, содержащие гидроксильную группу. Подобные гидроксильные полимеры включают, например, гомополимеры и сополимеры, содержащие функциональные группы виниловых спиртов, а также полимеры, содержащие гидроксильные звенья алкил(мет)акрилатов, таких как гидроксиэтилакрилат или гидроксипропилметакрилат. Однако гидроксильные полимеры не включают низкомолекулярные полиолы, такие как сорбит, глицерин, пропиленгликоль и т.д. Можно также применять смесь гидроксильных полимеров, и в зависимости от системы они могут обеспечить выгодный эффект.

Сшивающие агенты, пригодные в этом изобретении, упоминаются как сшивающие агенты для гидроксильных полимеров. Термины "сшивающий агент для гидроксильных полимеров" и "сшивающий агент" можно применять, заменяя друг друга в этом раскрытии. Для цели этого изобретения "сшивающие агенты для гидроксильных полимеров" включают любой материал, который может взаимодействовать с гидроксильным полимером или его производными с образованием двух или более связей. Эти связи включают, но не ограничиваются ими, ковалентные, ионные, водородные связи или любую их комбинацию.

Гидроксильные полимеры имеют ряд гидроксильных групп, способных взаимодействовать с функциональными группами на сшивающих агентах для гидроксильных полимеров. Примеры пригодных сшивающих агентов для гидроксильных полимеров включают адипиновый/уксусный смешанный ангидрид, эпихлоргидрин, триметафосфат натрия, триметафосфат натрия/триполифосфат натрия, акролеин, оксихлорид фосфора, сшивающие агенты на основе полиамида и эпихлоргидрина (такие как POLYCUP® 1884 сшивающая смола, доступная от Hercules, Inc., Wilmington, Delaware), содержащие ангидрид полимеры (такие как SCRIPSET® 740, доступный от Hercules), циклические амидные конденсаты (такие как SUNREZ® 700C, доступный от Omnova), комплексы на основе циркония и титана, такие как карбонат аммония циркония, карбонат калия циркония, комплекс диэтаноламина титана, комплекс триэтаноламина титана, лактат титана, этиленгликолят титата, дигидразид адипиновой кислоты, двухосновные эпоксиды, такие как простой глицериндиглицидиловый эфир и простой 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, и полиэпоксидные соединения, такие как полиаминная/полиэпоксидная смола (продукт взаимодействия 1,2-дихлорэтана и эпихлоргидрина), двухфункциональные мономеры, такие как N,N'-метиленбисакриламид, этиленгликольдиметакрилат и этиленгликольдиакрилат, двухосновные ангидриды, ацетали, полифункциональные силаны, соединения бора, такие как борат натрия или боракс, и их комбинации.

В рамках области этого изобретения находится тот факт, что сшивающий агент для гидроксильного полимера взаимодействует с производным гидроксильного полимера. Например, если гидроксильный полимер имеет привитые функциональные группы карбоновых кислот, эти группы карбоновых кислот могут взаимодействовать с полиамидными/эпихлоргидриновыми смолами с образованием сшитой системы. Эти сшивающие агенты для гидроксильного полимера включают полимеры, содержащие группы карбоновых кислот, которые испытывают необходимость во взаимодействии с гидроксильным полимером при рН, равной 3 или ниже. Низкий уровень рН, необходимый для этого типа сшивающего агента, вызывает проблемы, связанные с коррозией оборудования, и не является предпочтительным.

Сшивающие агенты для гидроксильных полимеров согласно настоящему изобретению не имеют проблем с выделением. Как определено в данном документе, "проблемы с выделением" относятся к выделению "существенного количества" летучих компонентов в ходе процесса отверждения. Для настоящего изобретения существенное количество определяется как количество, где летучий компонент составляет более чем 25 молярных процентов сшивающего агента. Соответственно, количество выделяемых летучих компонентов из композита по настоящему изобретению составляет 25 мольных процентов или менее сшивающего агента при отверждении.

Примеры проблем с выделением включают выделение аммиака, когда в сшивающей системе применяются функциональные группы нейтрализованного карбоксилата аммония (см. например, патентную публикацию США №2005/0202224, которая включена в данное описание в виде ссылки во всей своей полноте), где карбоксилатная функциональная группа нейтрализуется аммиаком до более чем 25 молярных процентов.

Кроме того, как гидроксильные полимеры, так и сшивающие агенты для гидроксильных полимеров не включают альдегидные функциональные группы (см. например, патентную публикацию США №№2007/0083004 и 2007/0167561, каждая из которых включена в данное описание в виде ссылки во всей своей полноте), такие как глиоксаль, так как материалы, содержащие альдегиды, имеют тенденцию, связанную с проблемами токсичности.

В одном варианте осуществления сшивающие агенты согласно настоящему изобретению взаимодействуют с гидроксильными полимерами при рН, равным приблизительно нейтральному. В дополнительном варианте осуществления эти сшивающие агенты не взаимодействуют с гидроксильными полимерами при температурах окружающей среды, и их можно активировать при повышенных температурах, таких как свыше 100°С. Это отсутствие взаимодействия между сшивающим агентом и гидроксильным полимером при температурах окружающей среды придает водной связующей системе более длительный предельный срок хранения, что является преимуществом в ходе изготовления композита. Пригодные сшивающие агенты могут образовать необратимые связи, которые придают связующим веществам долговременную устойчивость. Пригодные сшивающие агенты включают адипиновый/уксусный смешанный ангидрид, триметафосфат натрия, триметафосфат натрия/триполифосфат натрия, сшивающие агенты на основе полиамида и эпихлоргидрина, полиаминную/полиэпоксидную смолу, циклические амидные конденсаты, простой 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, простой глицериндиглицидиловый эфир, карбонат аммония циркония, карбонат калия циркония, комплекс диэтаноламина титана, комплекс триэтаноламина титана, лактат титана, этиленгликолят титата, борат натрия, двухосновные ангидриды и/или полифункциональные силаны.

Свободное от формальдегида связующее вещество настоящего изобретения можно нанести на субстрат любым количеством способов. Если субстратом является стекловолокно, связующее вещество, как правило, наносят в форме водного раствора посредством подходящего распылительного разбрызгивателя для равномерного распределения связующего вещества по всей образованной матрице из стекловолокна. Типичный сухой остаток водных растворов может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 50 процентов. В одном аспекте сухой остаток может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 40 процентов. В другом аспекте сухой остаток может составлять от приблизительно 5 до приблизительно 25 массовых процентов водного раствора связующего вещества. Если раствор связующего вещества распыляют, вязкость раствора связующего вещества может определить максимальный уровень сухого остатка в растворе связующего вещества. Связующее вещество можно также нанести другим образом, известным в технике, таким как безвоздушное распыление, воздушное распыление, грунтование, пропитывание и покрытие роликом.

Композит образуется, когда связующее вещество наносят на субстрат и отверждают. Для целей этого раскрытия "отверждение" относится к любому процессу, который может облегчить реакцию сшивания между гидроксильным полимером и сшивающим агентом. Отверждение типично достигается комбинацией температуры и давления. Простой способ оказать влияние на отверждение заключается в помещении связующего вещества и субстрата в печь при высокой температуре. Типично вулканизационная печь действует при температуре от 110°С до 325°С. Одно из преимуществ свободной от формальдегида связующей системы этого изобретения заключается в том, что она отверждается при относительно низких температурах, таких как ниже 200°С. В другом аспекте связующая система отверждается ниже 150°С. Композит может отверждаться за приблизительно 5 секунд до приблизительно 15 минут. В другом аспекте он может отверждаться за приблизительно 30 секунд до приблизительно 3 минут.

Связующее вещество можно наносить в форме водного раствора. рН водного связующего раствора составляет более чем приблизительно 3. В одном аспекте рН связующего раствора составляет от приблизительно 3 до приблизительно 12. В другом аспекте рН связующего раствора составляет от приблизительно 4 до приблизительно 10. В еще одном дополнительном аспекте рН связующего раствора составляет от приблизительно 6 до приблизительно 9. Температура отверждения и давление зависят от типа и количества сшивающего агента, типа и уровня применяемого катализатора, а также природы субстрата. Например, более высокие давления используют в производстве доски MDF по сравнению с изоляционным материалом.

Количество сшивающего агента в свободном от формальдегида связующем растворе зависит от типа сшивающего агента и нанесения, в котором применяется связующее вещество. Массовый процент сшивающего агента в свободном от формальдегида связующем веществе может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 70 процентов. В другом аспекте он может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 50 процентов. В еще одном аспекте массовый процент сшивающего агента может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 40 процентов.

К композиции связующего вещества можно добавить необязательный катализатор, чтобы дать возможность связующему веществу отверждаться с более высокой скоростью или при более низкой температуре или в интервале рН, более близком к нейтральному. Специалист в данной области техники узнает, выбранный катализатор будет зависеть от сшивающего агента, а также от применяемого гидроксильного полимера. Также необходимое количество катализатора будет зависеть от применяемого сшивающего агента, а также от применяемого гидроксильного полимера.

К свободному от формальдегида связующему веществу можно добавлять добавку. Для целей этого изобретения добавка определяется как любой ингредиент, который можно добавить к связующему веществу для улучшения его характеристик. Эти добавки могут включать ингредиенты, которые придают влаго-, водо- и химическую стойкость, а также стойкость к другим изменениям окружающей среды; добавки, которые придают стойкость к коррозии, а также добавки, которые дают возможность приклеить связующее вещество к подложке. Например, если композитом является матрица из стекловолокна, которую применяют в получении напольных материалов, может быть необходимым приклеить матрицу из стекловолокна к напольному материалу. С этой поверхностной адгезией может помочь подходящая гидрофобная добавка. Примеры этих добавок включают, но не ограничиваются ими, материалы, которые можно добавлять к связующему веществу для обеспечения функциональности, такой как ингибирование коррозии, гидрофобные добавки для обеспечения влаго- и водонепроницаемости, добавки для снижения выщелачивания стекла, антиадгезивы, кислоты для понижения рН, антиоксиданты/восстановители, эмульгаторы, краски, пигменты, масла, наполнители, красители, отвердители, антимигрирующие добавки, биоциды, антимикробные агенты, пластификаторы, воска, антивспенивающие агенты, аппреты, термостабилизаторы, антипирены, ферменты, смачивающие агенты и смазки. Эти добавки могут составлять приблизительно 20 массовых процентов или менее от общей массы связующего вещества.

Когда субстратом является стекловолокно, из гидроксильного полимера можно получить производное с помощью реагента, который вводит силановые или силанольные функциональные группы в гидроксильный полимер. Наоборот, в композицию связующего вещества до отверждения можно ввести добавку, такую как низкомолекулярный силан. Этот низкомолекулярный силан выбирают так, чтобы органическая часть силана взаимодействовала с гидроксильным полимером в условиях отверждения, в то время как силановая или силанольная часть взаимодействовала с субстратом из стекловолокна. Это вводит химическую связь между связующим веществом и субстратом, что приводит к большей прочности и к лучшей долговечной функциональности.

Предпочтительные добавки включают "гидрофобные добавки", которые обеспечивают влаго- и водостойкость. Для целей этого изобретения гидрофобные добавки могут включать любой водонепроницаемый материал. Он может представлять собой гидрофобный эмульсионный полимер, такой как стиролакрилаты, этиленвинилацетат, полисилоксаны, фторированные полимеры, такие как эмульсии политетрафторэтилена, эмульсии полиэтилена и сложные полиэфиры. Кроме того, он может представлять собой силикон или силиконовую эмульсию, воск или эмульгированный воск или поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество само может предоставить гидрофобность или его можно применять для выработки гидрофобного нерастворимого в воде материала. Поверхностно-активное вещество может быть неионогенным, анионным, катионным или амфотерным. В одном аспекте поверхностно-активные вещества являются неионогенными и/или анионными. Неионогенные поверхностно-активные вещества включают, например, этоксилаты спиртов, этоксилированные полиамины и этоксилированные полисилоксаны. Анионные поверхностно-активные вещества включают алкилкарбоксилаты и алкиларилсульфонаты, сульфонаты α-олефинов и алкилсульфонаты простых эфиров.

Примеры

Теперь изобретение будет описываться более подробно посредством следующих примеров.

Пример 1

Связующие растворы поливинилового спирта (CELVOL® 103, доступный от Celanese, Dallas, Texas) и полиамид-эпихлоргидрин (POLYCUP 1884, доступный от Hercules, Inc., Wilmington, Delaware) тестировали в качестве связующего вещества для матриц из стекловолокна при рН 8. 20 г CELVOL® 103 суспендировали в 80 г воды и затем нагревали при 90°С в течение двух часов для растворения поливинилового спирта. Поливиниловый спирт комбинировали с полиамидной-эпихлоргидриновой смолой в соотношениях, упомянутых в таблице ниже. Затем этот связующий раствор разбавляли до 5% сухого остатка. Листы фильтровальной бумаги из стекломикроволокна (20,3×25,4 см, Cat №66227, Pall Corporation., Ann Arbor, Michigan) погружали в связующий раствор и пропускали через валковый конденсатор. Затем покрытые листы отверждали при 175°С в течение 10 минут в печи. Количество нанесенного связующего вещества типично составляло 16% от массы фильтровальной бумаги. Отвержденные листы разрезали на образцы в форме собачьей кости, имеющие ширину в центре 1 см, и вымачивали в воде в течение 60 минут. Затем измеряли прочность при растяжении с применением Instron, оснащенного ячейкой с растягивающей нагрузкой с автоматической идентификацией.

Данные, представленные в таблице выше, показывают, что системы на основе поливинилового спирта, сшитые с помощью сшивающих агентов для гидроксильного полимера, согласно настоящему изобретению обладают превосходной прочностью при растяжении. Это достигается при рН 8, а не при низком рН, таком как 3, что является причиной коррозии. Кроме того, в этом случае нет проблем с выделением, связанным со связующим веществом Примера 1.

Пример 2

Эффективность связующей системы для гидроксильного полимера измеряется с применением тестовой процедуры, представленной ниже

1. Брали коммерческую стекловату, имеющую связующее вещество (Ultimate), и разрезали на небольшие куски. Приблизительно от 15 до 20 г стекловаты взвешивали в алюминиевой чашке и помещали в печь при 450°С по меньшей мере в течение трех часов или до тех пор, пока не станет постоянной масса, для удаления связующего вещества (потеря массы должна составлять около 5-7%). Окраска стекловаты превращалась из желтой в серую.

2. Волокна стекловаты помещали в сосуд емкостью 1000 мл, содержащий 500 г шариков из глинозема. Получали порошок из стекловаты помещением сосуда в шаровую мельницу в течение приблизительно двух минут. Волокна были видимыми под микроскопом с применением увеличения, равного 100.

3. Затем порошок просеивали.

4. В химическом стакане емкостью 100 мл получали связующий раствор комбинированием 4 г поливинилового спирта, как получали в Примере 1, с 10 г порошка, полученного выше, и хорошо перемешивали, получая пасту, которая была работоспособной, но не текла.

5. Из небольшого куска пасты изготавливали 5 мм гранулы применением заднего конца пробкового сверла. Гранулы отверждали помещением их в микроволновую печь при 500 В и высушивали их в течение 20 минут. Альтернативно эти гранулы можно отверждать в печи в течение 2 часов при 150°С.

6. Отвержденные гранулы помещали в пластиковую бутылку, содержащую 100 мл воды. Затем бутылку помещали на водяную баню, установленную на 70°С. Образцы тестировали каждые 24 часа посредством взятия гранулы из бутылки, высушивания ее сначала с помощью бумажного полотенца и затем еще раз в печи при 100°С в течение двух часов. Если гранула прочная и ее нельзя раскрошить между пальцами, считают, что связующая система все еще является эффективной. Чем дольше гранула выдержит этот тест, тем лучше характеристики связующей системы.

Стандартные связующие вещества на основе формальдегида (фенольная смола) выдержали в этом тесте от 1 до 4 дней. Превосходные связующие системы могут сохраняться вплоть до 11 дней. Если связующие характеристики составляют ниже среднего, образцы немедленно измельчают.

Согласно протоколу, изложенному подробно выше, тестировали ряд гидроксильных полимеров, сшитых с помощью сшивающих агентов. Данные этих образцов перечислены ниже в таблице.

STMP - триметафосфат натрия

POLYCUP® 1884 - полиамидный/эпихлоргидриновый сшивающий агент, доступный от Hercules

SCRIPSET® SC740 - аммониевый раствор этерифицированного сополимера стирола и малеинового ангидрида, доступный от Hercules

BACOTE® 20 - раствор карбоната аммония циркония, доступный от MEL/MEI Chemicals

ZIRMEL® 1000 - карбонат калия циркония, доступный от MEL/MEI Chemicals

Данные в таблице показывают, что гидроксильные полимеры этого изобретения имеют хорошие эксплуатационные качества, а также связующие системы на основе формальдегида, так как гранулы, изготовленные из связующей системы на основе формальдегида, сохранились бы в этом тесте от одного до четырех дней. Кроме того, системы на основе гидроксильного полимера согласно настоящему изобретению отверждаются в нейтральном интервале рН, не имеют никаких проблем с выделением и не используют сшивающих агентов на основе альдегидов.

Хотя настоящее изобретение описано и подробно иллюстрировано, следует понимать, что таковое дано с целью только иллюстрации и примера и не следует принимать в качестве ограничения. Сущность и сферу применения настоящего изобретения следует ограничить только терминами любого пункта формулы изобретения, представленной ниже.