ПОВЫШЕНИЕ ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ТРОЙНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ И ПЛЕНОК ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА A(BC)

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к физике, а именно к физике халькогенидных стеклообразных полупроводников.

Уровень техники

Аналогом предлагаемого изобретения является химический метод определения количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных стекол и пленок переменного состава [1-3]. Недостатками этого метода являются необходимость разрушения образца, необходимость существования специальной химической лаборатории, а также относительно малая точность (не лучше ±0.001) в определении величин x и y.

Прототип предлагаемого изобретения не известен.

Раскрытие изобретения

Цель изобретения - повышение точности в определении количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных стекол и пленок переменного состава.

Тройные халькогенидные стекла - это стеклообразные сплавы переменного состава халькогенов (селен, теллур) и элементов четвертой (германий) и пятой (мышьяк, сурьма, висмут) групп Периодической системы химических элементов. В настоящее время тройные стеклообразные халькогенидные стекла привлекают внимание разнообразием своих физико-химических свойств. Изучение систем с халькогенидными стеклами позволило создать на их основе новые материалы для различных областей техники. В частности, они применяются в устройствах фазовой памяти (оптических дисках различного формата и устройствах энергонезависимой памяти произвольного доступа), предложено использовать их в акустооптических приборах для модуляции лазерного излучения. В пленках халькогенидных стекол обнаружен эффект переключения и в настоящее время это свойство таких пленок позволяет применять их в переключателях и ячейках памяти ЭВМ. Пленки тройных халькогенидных стеклообразных полупроводников широко используются в электрофотографии. Широкое применение тройные пленки халькогенидных стекол нашли при изготовлении электрофотографических цилиндров, обладающих памятью и при изготовлении телевизионных трубок типа "видикон".

Для воспроизводимости работы всех вышеперечисленных устройств принципиальное значение имеет контроль состава исходного материала. Известно, что физико-химические свойства стекол и пленок в первую очередь определяются их количественным составом. В большинстве случаев количественный состав материала указывается исходя из количественного состава исходной шихты, хотя условия получения стекол и пленок зачастую не гарантируют сохранение исходного состава в конечном материале. Именно поэтому актуальна проблема развития современных методик определения количественного состава указанных материалов.

Особенностью тройных халькогенидных стекол является то, что они принадлежат к группе соединений переменного состава - в стеклообразном состоянии можно получать однородные материалы в широкой области составов. Однако отсутствие дальнего порядка в стеклах исключает из методов контроля за химическим составом систем тип A_x(B_yC_1-y)_1-x (где А=As, Sb, Bi; В=Se, Те; С=Ge) неразрушающего метода рентгенофазового анализа. Присутствие в наиболее важных с практической точки зрения тройных сплавах мышьяка приводит к существенным трудностям при определении их состава классическими методами химического анализа (наличие специальной химической лаборатории, длительность анализа, большие погрешности в определении содержания химических элементов ~0.001). Все это стимулирует развитие новых методов определения количественного состава.

В настоящей заявке предлагается определять количественный состав тройных стекол и пленок систем A_x(B_yC_1-y)_1-x методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Число работ, относящихся к применению рентгенофлуоресцентной спектроскопии для определения количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных пленок, невелико и не разработана методика такого определения [4, 5].

Для определения количественного содержания компонент в тройных стеклообразных пленках A_x(B_yC_1-y)_1-x с использованием рентгенофлуоресцентного анализа реализован метод стандарта. Указанный метод позволяет определить x и y для стекол и пленок с точность ±0.0002.

К числу достоинств предлагаемого метода относятся: высокая точность определения концентраций, быстрота анализа (от 1 до 10 минут), неразрушающий характер анализа, возможность встраивания в технологическую линию (on line).

Осуществление изобретения

Поставленная цель достигается путем измерения рентгенофлуоресцентного спектра стекла или пленки известного состава (стандарта), из него определяются атомные доли компонентов x_РФА и y_РФА, а затем строятся зависимости x_РФА =f(x) и y_РФА=f(y) (здесь x_РФА и y_РФА - значения x и y, определенные методом РФА).

Если мишень состава A_x(B_yC_1-y)_1-x облучается первичным монохроматическим излучением с интенсивностью Ф_о, то скорость счета детектором i-линии атома А определяется соотношением

где S - площадь поверхности мишени, видимой из детектора, d - толщина мишени, θ - угол падения первичного пучка на мишень, φ - угол выхода вторичного излучения из мишени, γ_A - эффективность регистрации детектором i-излучения атомов А, ω_А - выход флуоресценции в линию возбужденных атомов A, σ_oA - сечение поглощения первичного излучения атомами А, α_o - линейный коэффициент поглощения первичного излучения веществом мишени, α_A - линейный коэффициент поглощения i-линии атомов А веществом мишени, x - атомная концентрация атомов А в мишени.

Однако соотношение (1) не учитывает особенность систем, содержащих одновременно германий и селен (наиболее перспективных для практического использования), которая заключается в том, что K-край поглощения германия совпадает с энергией К_α - линии селена (энергия K_α1,2 излучения Se составляет 11.2 кэВ, а энергии K-краев поглощения германия, мышьяка и селена равны 11.1, 11.8 и 12.6 кэВ). Это приводит к аномально высокому поглощению K_α-линии селена атомами германия и аномально высокой эмиссии K_α-линии германия. Кроме того, интенсивность K_α-линий мышьяка, селена и германия зависит от многих факторов (выходов флуоресценции, сечений поглощения как первичного, так и флуоресцентного излучений всеми атомами), практически невозможно непосредственное использование соотношения типа (1) для определения количественного состава стекол. Поэтому для определения концентраций мышьяка, германия и селена в стеклах типа As_x(Ge_ySe_1-y)_1-x мы использовали метод стандарта.

При использовании традиционной формулы записи состава тройного сплава типа Ge-As-Se в виде Ge_tAs_sSe_1-t-s, измерялись рентгенофлуоресцентные спектры стандарта (Ge_0.4Se_0.6 и As_0.4Se_0.6) и стекла (пленки), определялись площади под К_α-линиями германия S_Ge, мышьяка S_As и селена S_Se и затем по соотношениям

вычислялись относительные площади спектральных линий элементов Ge и As. Затем строились градуировочные зависимости t_РФА=f(t) по трем точкам: t=0 (для нее принималось t_РФА=0), t=1 (для нее принималось t_РФА=1) и t=0.4 для стандарта. Эти зависимости аппроксимировались полиномами второй степени, которые служили соотношениями для определения состава сплавов по полученному из спектров значению t_РФА. Значения погрешностей t_РФА и s_РФА не превышает ±0.0002.

Однако в спектрах стекол типа Ge_tAs_sSe_1-t-s относительные площади спектральных линий зависят от двух свободных параметров состава (t и s). Это видно из фиг.1, на которой экспериментальные значения относительной площади линии Ge для стекол Ge_tAs_sSe_1-t-s различных составов представлены в зависимости от единственного параметра t. Наблюдается значительный разброс экспериментальных точек относительно градуировочного графика t_РФА=f(t), построенного для бинарной системы Ge_tSe_1-t. Это связано с тем, что поглощение излучения тяжелой компоненты (Se) более легкой компонентой (Ge) вызывает вторичную флуоресценцию последней и ведет к увеличению относительной интенсивности линии более легкой компоненты. В итоге это приводит к разбросу экспериментальных точек на калибровочных зависимостях.

Для преодоления этой трудности состав тройных сплавов записывался в виде As_x(Ge_ySe_1-y)_1-x. Измерялся рентгенофлуоресцентный спектр стандарта - стеклообразного сплава As_0.333Se_0.167Ge_0.5. Для этого спектра определялись площади под K_α1,2-линиями селена S_Se, мышьяка S_As и германия S_Ge, и по соотношению

определялась атомная доля мышьяка x_РФА (здесь индекс «РФА» означает, что значения x определены из данных рентгенофлуоресцентного анализа с погрешностью ±0.0002). Эта зависимость аппроксимировалась полиномом второй степени. Этот полином и график служили градуировочными соотношениями для определения содержание мышьяка в стеклах As_x(Ge_ySe_1-y)_1-x по полученному из спектров значению x_РФА. Для демонстрации такой возможности на фиг.2 нанесены экспериментальные значения x_РФА как для бинарных As_xSe_1-x, так и тройных стекол As_x(Ge_ySe_1-y)_1-x. Видно, что для всех стеклообразных образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочное соотношение между величинами x и x_РФА. Некоторый разброс данных объясняется большей погрешностью в определении x по составу исходной шихты (не лучше, чем ±0.001) по сравнению с погрешностью в определении x_РФА (не хуже, чем ±0.0002). Зависимость на фиг.2 демонстрирует от факт, что величина (S_Se+S_Ge) в формуле (3) определяется суммарным содержанием в стекле селена и германия и слабо зависит от соотношения этих компонент.

Для определения концентрации германия в стеклах As_x(Ge_ySe_1-y)_1-x в качестве стандарта также использовался сплав As_0.333Se_0.167Ge_0.5. Из рентгенофлуоресцентного спектра этого сплава определялась величина

и строились зависимость y_РФА =f(у) по трем точкам: для y=0 (для нее y_РФА=0), для y=1 (для нее y_РФА=1) и для у стандарта. Указанная зависимость представлена на фиг.3, которая позволяет определить содержание германия в стеклах As_x(Ge_ySe_1-y)_1-x по полученному из спектров значению y_РФА. Для демонстрации такой возможности на фиг.3 нанесены экспериментальные значения y_РФА как для бинарных Ge_ySe_1-y, так и тройных стекол As_x(Ge_ySe_1-y)_1-x. Видно, что для всех стеклообразных образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочное соотношение между величинами y и y_РФА.

Описание чертежей

В качестве примера на фиг.1 представлена зависимость t_РФА=f(t) для стекол Ge_tAs_sSe_1-t-s. Точками показаны значения t и t_РФА, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Треугольными символами показаны значения t и t_РФА для бинарных составов Ge_tSe_1-t, а квадратными - для тройных составов Ge_tAs_sSe_1-t-s. Спектры измерялись при U=30 кВ и I=5 мкА.

На фиг.2 приведена зависимость x_РФА=f(x) для стекол As_x(Ge_ySe_1-y)_1-x. Точками показаны значение x и x_РФА, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Квадратными символами показаны значения x и x_РФА для бинарных составов As_xSe_1-x, а треугольными символами показаны значения x и x_РФА для тройных составов As_x(Ge_ySe_1-y)_1-x. Спектры измерялись при U=30 кВ. Для всех образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочные соотношения между величинами x_РФА=f(x). Видно, что для всех образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочные соотношения между величинами x и x_РФА.

На фиг.3 приведена зависимость y_РФА=f(y) для стекол AS_x(Ge_ySe_1-y)_1-x. Точками показаны значение y и y_РФА, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Квадратными символами показаны значения y и y_РФА для бинарных составов Ge_ySe_1-y, а треугольными символами показаны значения y и y_РФА для тройных стекол As_x(Ge_ySe_1-y)_1-x. Спектры измерялись при U=30 кВ.

Погрешность определения x_РФА и y_РФА составляет ±0.0002. Эта величина существенно меньше точности определения состава количественный состав стекол и пленок химическими методами.

Список литературы

[1] Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир. 1986. 558 с.

[2] Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М.: Изд. Наука. 1984. 176 с.

[3] Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: Изд. ЛГУ. 1983. 344 с.

[4] Марченко А.В., Дашина А.Ю., Дземидко И.А., Кожокарь М.Ю. Определение состава халькогенидных стекол и пленок методом рентгенофлуоресцентного анализа. Известия Российского Государственного Педагогического Университета им. А.И. Герцена 2011. №138. с.45-52.

[5] Бордовский Г.А., Гладких П.В., Еремин И.В., Марченко А.В., Серегин П.П., Смирнова Н.Н., Теруков Е.И. Рентгенофлуоресцентный анализ халькогенидных стекол As-Ge-Se. Письма в Журнал технической физики. 2011. Т. 37. Вып.6. с.15-20.