СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Заявляемая группа изобретений относится к способам получения высших перфторкарбоновых кислот, в частности перфторгептановой и перфторнонановой. Эти кислоты находят широкое применение при полимеризации перфторолефинов, для получения перфторированных ПАВ различного назначения - в составах для пожаротушения, обработки металлов, пропитки тканей и т.д.

Известен способ получения фторангидрида перфтороктановой кислоты (Патент ФРГ DE 2442106, С07С 143/70, 1978) в жидком фтористом водороде при 30°C, напряжении на ванне 10 В и давлении 1 атм. Выход целевого продукта достигает 37% по исходному веществу; содержание перфторированных соединений в сырце 87%.

К недостаткам известного способа относятся: низкий выход целевого продукта, повышенное давление в электролизере и очень высокое напряжение, которое приводит к быстрому износу никелевых анодов.

Известен способ получения фоторангидридов перфторкарбоновых кислот по патенту РФ №2358040, C25B 3/08, С07С 53/50, С07С 51/00, 2009, включающих фторангидриды перфторгептановой и перфторнонановой кислот электрохимическим фторированием фторсодержащих алканолов общей формулы H(CF₂-CF₂)_nCH₂OH, где n=3-4, в среде безводного фтористого водорода, в присутствии алифатического или ароматического амина в качестве электролитической добавки, взятого в количестве 5-10% от массы электролита.

Недостатком известного способа является очень низкий процент тока, идущий непосредственно на фторирование алканола: например, при фторировании смеси, содержащей алканол с n=4 и 20% триэтиламина, непосредственно на фторирование алканола затрачивается только 16% электрического тока, а остальное - на амин, что приводит к низкому выходу целевого продукта. Другой недостаток заключается в сложности отделения целевых продуктов от продуктов ЭХФ аминов.

Известен также способ (Патент РФ №2107751, C25B 3/08 С07С 53/21, 1998), по которому высшие перфторкарбоновые кислоты с числом атомов углерода 5-11 получают электрохимическим фторированием смеси фторсодержащих алканолов общей формулы H(CF₂-CF₂)_nCH₂OH, где n=2-5, с содержанием фракций с n=2-3 60-75%, продукты электролиза фракционируют, выделенные фторангидриды гидролизуют до кислот известными методами. Процесс проводится при концентрации смеси 10% масс., температура элелектролита 10-15°C, плотность тока 0,01 А/см², напряжение 5,5-6 В. Максимальное содержание в сырце фторангидрида перфторгептановой кислоты - 53,2%, перфторнонановой - 12,4%. Известный способ принят в качестве ближайшего аналога.

К недостаткам этого способа относится низкое содержание в сырце перфторгептановой и очень низкое перфторнонановой кислот, невысокая плотность тока, а следовательно, невысокая производительность. К недостаткам также следует отнести сложность выделения индивидуальных продуктов ректификацией многокомпонентной смеси фторангидридов и фторуглеродов, получаемой в результате электрохимического фторирования (ЭХФ) смеси алканолов.

Технической задачей заявляемого изобретения является получение перфторкарбоновых кислот с высоким выходом целевых продуктов при высокой производительности и длительности непрерывного процесса.

Технический результат заключается в повышении выхода перфторгептановой и перфторнонановой кислот.

Технический результат достигается тем, что в способе получения перфторкарбоновой кислоты, включающем получение фторангидрида электрохимическим фторированием фторсодержащего алканола общей формулы H(CF₂-CF₂)_nCH₂OH, где n=3-4 в среде обезвоженного фтористого водорода и его гидролиз, согласно изобретению проводят фторирование смеси алаканола с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% от веса фторируемой смеси.

Кроме того, согласно изобретению, проводят фторирование смеси алканола с метиловым эфиром.

Кроме того, согласно изобретению проводят фторирование смеси алканола с этиловым эфиром.

Также технический результат достигается тем, что в способе получения перфторгептановой кислоты, включающем получение фторангидрида электрохимическим фторированием фторсодержащего алканола в среде обезвоженного фтористого водорода и его гидролиз, согласно изобретению, проводят фторирование смеси алканола H(CF₂-CF₂)₃CH₂OH с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% веса фторируемой смеси.

Кроме того, согласно изобретению проводят фторирование смеси алканола с метиловым эфиром.

Кроме того, согласно изобретению проводят фторирование смеси алканола с этиловым эфиром.

Также технический результат достигается тем, что в способе получения перфторнонановой кислоты, включающем получение фторангидрида электрохимическим фторированием фторсодержащего алканола в среде обезвоженного фтористого водорода и его гидролиз, согласно изобретению, проводят фторирование смеси алканола H(CF₂-CF₂)₄CH₂OH с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты, с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% веса фторируемой смеси.

Кроме того, согласно изобретению, проводят фторирование смеси алканола с метиловым эфиром.

Кроме того, согласно изобретению проводят фторирование смеси алканола с этиловым эфиром.

Технический результат обеспечивается тем, что для получения перфторкарбоновых кислот, смесь, содержащую алканол с формулой H(CF₂-CF₂)_nCH₂OH, где n=3 или n=4 и добавку в виде метилового или этилового эфира карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятых в количестве 2-50% от веса фторируемой смеси подвергают электрохимическому фторированию в среде обезвоженного фтористого водорода. Для получения перфторгептановой кислоты берут алаканол с формулой Н(CF₂-CF₂)₃CH₂OH, для получения перфторнонановой - алаканол с формулой H(CF₂-CF₂)₄CH₂OH.

Экспериментально установлено, что выход перфторкарбоновых кислот значительно повышается по сравнению с ближайшим аналогом: увеличивается выход перфторгептановой кислоты с 53% до 70% и перфторнонановой кислоты с 12% до 65%. Резко возрастает плотность тока с 0,01 А/см² у ближайшего аналога до 0,04-0,05 А/см² в заявляемом способе, что указывает на повышение производительности. Кроме того, использование указанных добавок позволяет осуществлять процесс в непрерывном режиме продолжительное время - не менее одного месяца.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Электрохимическому фторированию подвергают смесь, содержащую алканол с n=3 или с n=4 и добавку, в качестве которой может быть использован метилацетат, этилацетат метилакрилат, метиловый эфир трифторуксусной кислоты, метиловый эфир перфторпентановой кислоты или другие в количестве от 2 до 50% от исходной смеси. Наиболее часто используемые добавки - метилацетат или этилацетат. Некоторые из указанных добавок, например, метиловый эфир перфторпентановой кислоты, в результате ЭХФ дают фторангидриды соответствующих перфторкислот, которые выделяют из смеси продуктов ЭХФ и после обработки метанолом возвращают в процесс в качестве добавок в виде метиловых эфиров. Процесс электрохимического фторирования смеси проводят в пакетном электолизере из углеродистой стали рабочим объемом 5 дм³, с анодами из никеля, поверхностью 20 дм², при силе тока 80-100 А и напряжении 5-6 В. Процесс осуществляют непрерывно. В приведенных ниже примерах время осуществления процесса ограничено величиной в 100 часов. Электролиз проводят в режиме интенсивного кипения электролита. Пары фтористого водорода вместе с продуктами реакции поступают на обратный холодильник с поверхностью теплообмена 0,5 м², охлаждаемый рассолом с температурой минус 35°C, где конденсируются. Конденсат через ловушку стекает в электролизер. В ловушке продукты ЭХФ и фтористый водород расслаиваются. Периодически продукты ЭХФ из ловушки сливаются в тару. Подпитка исходным сырьем ведется непрерывно насосом-дозатором, фтористый водород доливается периодически, раз в 10 часов. Электролизные газы через колонну нейтрализации удаляются в атмосферу.

Пример 1. В электролизер загружают 4 кг фтористого водорода, 1 кг смеси, содержащей:

- спирт-теломер n=3-95% вес.,

- метилацетат - 5% вес.

После появления продуктов ЭХФ (через 3 часа с начала электролиза) дозировано добавляют исходную смесь.

За 100 часов электролиза пропущено электричества - 9000 А*ч, расход исходной смеси составляет 11,94 кг, в том числе спирта-теломера n=3-11, 343 кг, получено 12,2 кг продуктов ЭХФ (сырца) состава:

- фторангидрид перфторгептановой кислоты - 71,7%;

- перфторгексан - 20,81%;

- фторангидрид ω-гидроперфторгептановой кислоты Н(CF₂)₆COF - 3,8%;

- ω-гидроперфторгексан Н(CF₂)₅CF₃ - 2%;

- прочие примеси - 1,69%.

После выделения ректификацией фторангидрида перфторгептановой кислоты и последующего гидролиза водой, получено 8,54 кг перфторгептановой кислоты чистотой 98%.

Выход в пересчете на исходный спирт-теломер n=3-68,65%.

Пример 2. В электролизер загружают 4 кг безводного HF и 1 кг смеси, содержащей:

- 82% вес. спирта-теломера n=4;

- 18% вес. этилацетата CH₃COOC₂H₅.

После проявления продуктов ЭХФ (через 4 часа), начинают дозировку исходной смесью.

За 100 часов пропущено 8500 А*ч, израсходовано 6,88 кг смеси, в том числе 5,64 кг спирта-теломера n=4. Получено 5,95 кг сырца состава:

- фторангидрид перфторнонановой кислоты - 66,38%;

- перфтороктан - 27,9%;

- фторангидрид ω-гидроперфторнонановой кислоты H(CF₂)₈COF - 2,18%;

- ω-гидроперфтороктан H(CF₂)₇CF₃ - 1,84%;

- прочие примеси - 1,7%.

После ректификации сырца, с целью выделения фторангидрида перфторнонановой кислоты и последующего его гидролиза водой, получено 3,758 кг перфторнонановой кислоты чистотой 98%.

Выход в пересчете на исходный спирт - 62,03%.

Пример 3. В электролизер загружают 4 кг безводного фтористого водорода и 1 кг смеси, содержащей:

- 50% вес. спирта-теломера n=4;

- 50% вес. метилового эфира перфторпентановой кислоты CF₃(CF₂)₃COOCH₃.

Через 2 часа с начала проведения электролиза (после появления сырца) начинают дозировку исходной смесью. За 100 часов было пропущено 8200 А*ч, расход исходной смеси - 15,74 кг смеси, в том числе 7,87 кг спирта-теломера n=4, получено 14,714 кг сырца состава:

- перфторпентановой кислоты CF₃(CF₂)₃COF - 43,50%;

- фторангидрид перфторнонановой кислоты - 37,50%;

- перфтороктан - 15,73%;

- ω-гидроперфтороктан Н(CF₂)₇CF₃ - 1,04%;

- фторангидрид ω-гидроперфторнонановой кислоты H(CF₂)₈COF - 1,39;

- прочие примеси - 0,84%.

После ректификации сырца, с целью выделения фторангидрида перфторнонановой кислоты и последующего его гидролиза водой, получено 5,310 кг 98% перфторнонановой кислоты.

Выход, в пересчете на исходный алканол - 62,82%.

Из фторангидрида перфторпентановой кислоты (t_кип=+36°C), также выделенного при ректификации, простым смешением с расчетным количеством метанола получают 6,59 кг метилового эфира перфторпентановой кислоты, который может быть возвращен в процесс и использован для приготовления исходной смеси.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить выход целевого продукта при высокой производительности и длительности непрерывного процесса получения целевого продукта.