СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КИАНИТА

Изобретение может быть использовано в технологии глубокой переработки природных алюмосиликатов, в частности, кианита, который в настоящее время служит сырьем для производства преимущественно огнеупорной керамики на основе муллита.

Известен способ переработки кианитового концентрата для получения муллита (H.Schneder, S.Komarneni (2005) Mullite. Wiley, VCH, 509 pp.; Dilip Jain. Mullite Formation: A Myth or Reality ? // Kyanite Mining Corporation, U.S.A. St.Louis Section Meeting of the American Ceramic Society, March 29, 2007; Arnold O.Tanner. Kyanite and Related Materials. U.S. Geological Survey Minerals Yearbook - 2010. pp.41.1-41.4). Концентрат с содержанием кианита 90-92% и размером частиц -0.5 мм прокаливают и спекают во вращающейся печи при температуре >1450°C. В результате образуется продукт, содержащий около 80% муллита, 11% тонкодисперсного аморфного кремнезема, 3-6% кварца и около 2% кристобалита. Недостаток способа в том, что основным продуктом в нем является только муллит.

Известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава восстановительной электротермией кианитового концентрата с последующим разделением алюминия и кремния через образование алкилгидридов алюминия (патент США №3954443). Кианитовый концентрат брикетируется с углеродсодержащим восстановителем и подвергается восстановлению в руднотермической электропечи с образованием алюминиево-кремниевого сплава. Затем твердый сплав измельчается до частиц требуемого размера и подвергается действию пропилена и водорода с образованием трипропил- и дипропилалюминий гидрида. После пиролиза полученных алкилгидридов алюминия в масле образуется диспергированный порошок металлического алюминия, который фильтруется, промывается, высушивается и подвергается переплавке в слитки. Остаток от твердого алюминиево-кремниевого сплава, имеющий высокое содержание кремния, используется для получения ферросилиция. Недостатком способа является высокая стоимость и сложность предлагаемого процесса разделения алюминия и кремния из сплава, а также высокие прямые затраты электроэнергии на стадии электротермии.

Известен способ производства алюминиево-кремниевого сплава (патент РФ №2148670). Алюминиево-кремниевый сплав производится из кианитового концентрата, который расплавляют и нагревают до температуры выше 2100°C за счет химической энергии, получаемой при окислении расчетным количеством кислорода части того продукта, который производится из концентрата. Последующее восстановление расплава кианита осуществляют углеводородным восстановителем. Восстановленный из кианита жидкий алюминиево-кремниевый сплав удаляют из плавильного агрегата, а часть его возвращают для следующей операции сжигания. Недостатком этого способа, как и предыдущего, является природное соотношение алюминия и кремния в сплаве, которое не позволяет использовать его как конструкционный материал, а также загрязненность сплава карбидными соединениями.

Известен способ переработки кианитового концентрата путем селективного хлорирования примесей в нем оксидов железа и титана (патент США №3704113). Кианитовый концентрат с размером частиц -0,3 мм в печи кипящего слоя при температуре 950-1200°C подвергается хлорированию, в результате чего содержание оксидов железа и титана снижается с 7,1 мас.% и 4,5 мас.% соответственно до 0,8 мас.% для обоих оксидов. Очищенный таким образом кианитовый концентрат далее предлагается перерабатывать в алюминиево-кремниевый сплав электротермическим способом. Недостаток этого способа в отсутствии комплексности переработки, поскольку основной компонент концентрата не претерпевает изменений и требует дальнейшей переработки.

Известен способ переработки кианитового концентрата карбогалогенированием примесей оксидов железа и титана, входящих в его состав (патент США №3816093). Алюмосиликатный концентрат или руда с размером частиц -0,152 мм смешивается с некоторым избыточным количеством углеродсодержащего восстановителя, требуемым для полного протекания реакции карбогалогенирования оксидов железа и титана. Полученная смесь нагревается в атмосфере хлора или брома в печи с неподвижным слоем при температуре 650-1200°C, в результате чего образуются летучие галогениды железа и титана. Этому способу свойственен тот же недостаток, что и предыдущему.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи комплексной безотходной переработки кианитового концентрата для получения галогенидов алюминия, кремния и других элементов, входящих в состав минерала. Далее индивидуальные галогениды могут быть выделены из смеси и использованы для получения чистых элементов, их соединений и сплавов с использованием методов высокоскоростной металлургии [Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана. /Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 279 с.; Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Новый подход в металлургии кремния./ Доклады Академии Наук. - 2008. - Т.433. - №2. - с.202-203.; Закиров Р.А., Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Субхлоридный синтез в металлургии титана. /Доклады Академии Наук. - 2009. - Т.425. - №5. - с.631-633.; Закиров Р.А., Кустов А.Д., Пашков Г.Л., Парфенов О.Г. Универсальные высокоскоростные металлургические процессы./ Цветные металлы - 2010: Сборник докладов второго международного конгресса. - Красноярск: ООО «Версо», 2010 г. - с.134-140].

В предлагаемом способе исходный концентрат, содержащий 90-92% кианита, с размером частиц -0,1 мм смешивается с твердым углеродом в весовом соотношении от 1:0,37 до 1:1,85. Затем полученная смесь нагревается в атмосфере галогенсодержащего газа (хлора или брома) при температуре 1250-1350°C и давлении 0,1 МПа. В процессе карбогалогенирования кианитового концентрата протекают следующие основные химические реакции:

Al₂SiO₅+5C+5Hal₂=2AlHal₃+SiHal₄+5СО;

и вспомогательные реакции с примесными оксидами

Fe₂O₃+3C+3Hal₂=2FeHal₃+3CO,

TiO₂+2C+2Hal₂=TiHal₄+2CO.

Аналогичный результат можно получить при использовании газообразных галогенидов углерода CCl₄, C₂Cl₆, CBr₄ и др.

Основная трудность карбогалогенирования самого минерала кианита состоит в том, что при относительно низких температурах (<1200-1250°C) скорость химических превращений кианита мала для практического применения этого способа из-за недостаточной активности химических реагентов, а при относительно высоких температурах (>1350-1400°C) скорость превращений падает из-за образования упорного к карбохлорированию муллита. Оптимальный температурный диапазон 1250-1350°C характеризуется преобладанием скорости химических превращений над скоростью муллитизации кианита.

Образующаяся в результате карбогалогенирования смесь газов поступает в конденсатор, где осаждаются галогениды элементов, входящих в состав кианитового концентрата (Al, Si, Fe, Ti). Полученная смесь галогенидов затем подвергается разделению с помощью конденсации, десублимации и дистилляции, в результате чего выделяются чистые индивидуальные галогениды.

Для синтеза индивидуальных оксидов галогениды соответствующих элементов нагреваются в кислородсодержащей атмосфере. Для синтеза сложных оксидов галогениды смешиваются в нужном соотношении в кислородсодержащей атмосфере:

2n·AlCl₃+SiCl₄+(3/2n+1)O₂=n·Al₂O₃·SiO₂+(3n+2)Cl₂.

Для получения индивидуальных элементов соответствующие галогениды смешиваются с водородом, субхлоридом алюминия или с щелочными или щелочноземельными металлами. Например, при субхлоридном способе получения элементного кремния протекает реакция:

SiCl₄+2AlCl=Si+2AlCl₃.

При водородном восстановлении железа идет реакция

2FeCl₃+3Н₂=2Fe+6HCl.

Водородное восстановление хлорида алюминия протекает по более сложной схеме, но также с получением элементного алюминия.

Соединения внедрения (карбиды, нитриды, бориды, гидриды) можно получать по описанной выше схеме с добавлением требуемого компонента в реакционную смесь. Например, диборид титана можно синтезировать в трехкомпонентной смеси:

TiCl₄+2BCl₃+5AlCl=TiB₂+5AlCl₃.

Сплавы можно получать, смешивая в нужной пропорции хлориды металлов и субхлорид алюминия:

2TiCl₄+7AlCl=2TiAl+5AlCl₃

2TiCl₄+2FeCl₃+13AlCl=2Al₂FeTi+9AlCl₃.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет решить задачу полного вскрытия кианитового концентрата и получения чистых галогенидов элементов, входящих в состав концентрата, которые можно затем использовать для безотходного производства чистых элементов, их сплавов, соединений внедрения, оксидов и других соединений.

Пример 1. Исходный карабашский кианитовый концентрат (Урал) с содержанием кианита 92,3% имеет следующий состав, мас.%: Al₂O₃ 58,08; SiO₂ 39,73; TiO₂ 1,16; Fe₂O₃ 0,29; MnO 0,10; CaO 0,06; Na₂O 0,16; K₂O 0,08.

100 г кианитового концентрата, измельченного до крупности - 0,1 мм, смешиваются с 40 г древесного угля с содержанием углерода >95% и нагреваются в реакторе до температуры 1250°C в атмосфере азота при давлении 0,1 МПа. Затем в реактор подается хлор со скоростью 7,3 г/мин в течение 1 ч. В результате карбохлорирования образуется смесь хлоридов, содержащая 151,9 г AlCl₃, 112,3 г SiCl₄, 2,7 г TiCl₄ и 0,59 г FeCl₃.

Пример 2. Выделенные в результате дистилляционной очистки хлориды алюминия и кремния в количестве 151,9 г и 64,5 г соответственно помещаются в дозаторы-испарители и подаются в струю низкотемпературной кислородсодержащей плазмы. В результате плазмохимического синтеза образуется продукт, содержащий 71,8% Al₂O₃ и 28,2% SiO₂, соответствующий соединению 3Al₂O₃·3SiO₂.

Пример 3. 112,3 г тетрахлорида кремния, полученного в результате карбохлорирования 100 г кианитового концентрата и выделенного методом дистилляции, подают в реактор субхлоридного синтеза со скоростью 1,9 г/мин в течение 1 ч, где происходит его смешение при температуре 1500°C и давлении 0,1 МПа с субхлоридом алюминия AlCl, поступающим в реактор со скоростью 1,4 г/мин. Далее реакционная смесь газов поступает в зону реактора с температурой 1100°C для увеличения степени выхода продукта. В результате процесса восстановления образуется 18,5 г элементного кремния.

Пример 4. 2,7 г тетрахлорида титана, полученного в результате карбохлорирования 100 г кианитового концентрата и выделенного методом дистилляции, в атмосфере аргона подают в испаритель со скоростью 0,045 г/с при температуре 150°C в течение 1 мин. Затем газообразный тетрахлорид титана поступает в смеситель, в который подается азот со скоростью 2,67 см³/с в течение 1 мин при давлении 0,1 МПа. Полученная газовая смесь тетрахлорида титана и азота поступает в реактор субхлоридного синтеза, в котором при температуре 1200°C происходит взаимодействие с субхлоридом алюминия, подаваемым со скоростью 0,30 г/с в течение 1 мин.:

2TiCl₄+N₂+4AlCl=2TiN+4AlCl₃.

В результате синтеза образуется 0,88 г нитрида титана.

Пример 5. 2,7 г тетрахлорида титана, полученного в результате карбохлорирования 100 г кианитового концентрата и выделенного методом дистилляции, в атмосфере аргона подают в испаритель со скоростью 0,045 г/с при температуре 150°C в течение 1 мин. Из испарителя тетрахлорид титана подают в реактор субхлоридного синтеза, в котором при температуре 1000°C происходит взаимодействие с субхлоридом алюминия, подаваемым со скоростью 0,53 г/с в течение 1 мин. В результате реакции образуется 1,07 г алюминида титана TiAl.