СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛАСТИН И РЕГЕНЕРАЦИИ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к производству печатных плат, конкретно к очистке поверхности полупроводниковых пластин кремния от металлических загрязнений и регенерации травильных растворов, и может быть использовано в радиотехнической, электротехнической и другой отраслях для выделения металлических загрязнений из отработанных травильных растворов с последующим возвратом травильного раствора в процесс.

Известно, что проблема удаления различного типа загрязнений с поверхности полупроводниковых пластин в технологии их изготовления актуальна в настоящее время. Одной из важных стадий является стадия удаления загрязнений в виде молекул, ионов и атомов, адсорбированных из растворов травителей, деионизованной воды, органических растворителей. Характер и закономерности адсорбционного процесса и количество адсорбированных примесей в травящих растворах сильно зависят от состояния поверхности, задаваемого степенью окисленности и гидратации поверхности, скорости растворения и величины электродного потенциала. Последние факторы зависят от состава и природы травителя и условий проведения травления. Максимально допустимый уровень адсорбции примесей на поверхности полупроводниковой пластины ≤10^-12 ат/см², поэтому необходимо применять реактивы с суммарным содержанием основных примесей 10^-5-10^-6% [1].

Одна из основных трудностей заключается в сохранении этой степени чистоты при транспортировке, хранении и использовании реактивов и деионизованной воды.

Другая трудность - адсорбированные примеси тяжелых металлов (Cu, Fe и др.) отрицательно влияют на электрофизические характеристики поверхности полупроводниковых пластин, что сильно ухудшает параметры полупроводниковых приборов, вплоть до выхода из строя.

Известно, что для удаления примесей тяжелых металлов с поверхности полупроводниковых пластин кремния используют следующую многостадийную схему [2]:

Существенными недостатками данной технологии являются:

- многостадийность;

- значительная энергоемкость, так как требуется нагрев травильных растворов до 100°C;

- низкая эффективность из-за большого расхода перекиси водорода в результате каталитического разложения при высоких температурах;

- значительные расходы соляной и азотной кислот из-за высокой летучести их паров при высоких температурах.

Известен способ, по которому очищающий раствор содержит воду, перекись водорода, щелочное соединение и 2,2-бис-(гидроксиэтил)-(иминотрис)-(гидроксиметил/метан) в качестве хелатирующей добавки. Предпочтительно щелочное соединение выбрано из группы, состоящей из органического основания, аммиака, гидроксида аммония, гидроксида тетраметиламмония, более пердпочтительно из группы, состоящей из аммиака и гидроксида аммония. Хелатирующая добавка содержится в количестве 1000-3000 ppm (1-3 г/л). Способ включает обработку полупроводниковых субстратов очищающим раствором и высушивание указанного полупроводникового субстрата после промывки водой. Технический результат - повышение стабильности раствора при повышенной температуре и повышение степени очистки поверхности [3].

Недостатки:

- использование органических веществ экологически опасных;

- сложный состав травильных растворов;

- высокие материальные затраты;

- сложна и затратна технология регенерации травильных растворов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, в котором применяются травильные растворы следующего состава: BHF - 63%, HF - 6%, NH₄F - 30%, для удаления металлических (Cu, Fe) загрязнений с поверхности полупроводниковых пластин кремния [4].

Недостатки:

- отсутствие способа (технологии) регенерации травильных растворов;

- значительные затраты на регенерацию травильных растворов.

Задачей изобретения является разработка способа очистки поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений и регенерации отработанного травильного раствора для последующего его возврата в производство с проведением процесса регенерации без дополнительных затрат на реактивы и электроэнергию.

Данная задача достигается тем, что очистку поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений осуществляют травлением полупроводниковых пластин в ванне с раствором NH₄HF₂, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси с концентрацией озона 15,9%, и их промывку деионизованной водой. Регенерацию отработанного травильного раствора NH₄HF₂ осуществляют контактным осаждением ионов железа и меди на бракованные кремниевые пластины, помещаемые в ванну с упомянутым раствором, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси.

Пример

Образцы кремниевых пластин помещают в ванну с раствором NH₄HF₂, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси с концентрацией озона 15,9%. По истечении 20 минут образцы извлекаются из ванны и промываются деионизованной водой.

Поверхность образцов кремния исследовалась методом масс-спекетрометрии вторичных ионов. На фиг.1 представлен масс-спектр вторичных (положительных и отрицательных) ионов.

На масс-спектрах вторичных ионов регистрируются следующие основные фрагменты с М/е: 12 - C^-; 13 - CH^-; 16 - O^-; 17 - OH^-; 19 - F^-; 24 - СС⁺; 40 - Si-C⁺. Отсутствуют фрагменты с М/е: 55,8 - Fe⁺, 63,5 - Cu⁺.

Таким образом, травильные растворы NH₄HF₂, активированные озоном, позволяют очистить поверхность кремниевых пластин от металлических загрязнений.

После насыщения травильного раствора металлическими загрязнениями (Cu⁺², Fe⁺³) осуществляют регенерацию отработанного травильного раствора NH₄HF₂ контактным осаждением ионов железа и меди на бракованные кремниевые пластины, помещаемые в ванну с упомянутым раствором, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси. При регенерации бракованные кремниевые пластины выдерживают в растворе в течение 30 минут и более. На фиг.2 даны окислительно-восстановительные потенциалы ионов Cu⁺², Fe⁺³ в растворе при непрерывном инжектировании потока озон-кислородной смеси.

Окислительно-восстановительные потенциалы ионов Cu⁺² - кривая 1 и Fe⁺³ - кривая 2 в растворах при непрерывном инжектировании потока озон-кислордной смеси.

Как видим, ионы Cu⁺², Fe⁺³ имеют высокие электроположительные потенциалы и самопроизвольно контактно осаждаются на кремниевых пластинах, имеющих более отрицательный потенциал, равный -0,4 В. Визуально наблюдается достаточно высокая толщина осажденных металлов.

Таким образом, предлагается замкнутая технология очистки поверхности пластин кремния от металлических загрязнений Cu⁺², Fe⁺³ и регенерации отработанных травильных растворов с минимальным расходом химикатов.

Использованные источники

1. О.К.Мокеев, А.С.Романов. Химическая обработка и фотолитография в производстве полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. М. Высшая школа, 1986 г.

2. T.Takebe // J. Electrochem. Soc. 1992, v.139, p.1195.

3. Бернер Марк, Килиан Рудольф, Райн Рудольф, Арнольд Луция, Шустер Михаэль, Леопольд Александер. Патент №2329298, C11D 7/18, «Обработка поверхности полупроводников и используемая при этом смесь», опубл. 20.07.2008.

4. T.Ohmi, J. Electrochem. Soc. 1992, v.139, p.3317, «Metallic impurities segregation at the interface between win Si water and liquid during wet cleaning».