СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

Изобретение относится к области гидрометеорологии контроля окружающей среды и может быть использовано для определения концентрации нитратных соединений (взвешенных частиц) в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне географических широт 50-60° северной широты.

Известен способ определения нитратов и нитритов в жидких средах тест-методом по длине окрашенной в сиреневый цвет зоны тест-полосы размером (3-4)×(80-90) мм, заклеенной в полимерную пленку и контактирующей одним концом с исследуемой жидкостью. В качестве впитывающей бумаги использована диальдегидцеллюлозная бумага, с которой ковалентно связан 1-нафтиламин или N-(нафтил-1)этилендиамин, диазосоставляющей служат новокаин или анестезин, иммобилизованные на бумаге. В качестве восстановителя при определении нитратов использована цинковая пыль [патент РФ №RU 2173851 от 20.09.2001].

Недостатком данного способа является ограниченность области его применения исключительно жидкими средами.

Имеется реактивная индикаторная полоса для определения нитрат-ионов «Рип-Нитрат-Тест». Сущность изобретения состоит в следующем: между слоем с кислотным реагентом и слоем с органическими индикаторными реагентами теста Грисса имеется слой, состоящий из цинковой пыли с клеющим наполнителем, причем слой с кислотным реагентом содержит в качестве маскиранта на нитрит-ионы вторичный амин, а под индикаторным слоем выполнена полимерная подложка-державка, в полимерной подложке выполнено отверстие, а цинковая пыль размещена в отверстии клеющего слоя, эквидистантном отверстию в полимерной подложке, в качестве вторичного амина применены дифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, 3-гидрокси-1,2,3,4-тетрагидро/h/хинолин, закрепленные на модифицированной хроматографической бумаге, содержащей полиамидо(амино)эпихлоргидриновую смолу, эпоксидированную целлюлозу [патент РФ №RU 2009486 от 15.03.1994].

Недостатком данного способа является сложность выполнения измерений и невозможность их проведения в атмосферном воздухе.

Существует способ оценки распределения аэрозольных частиц, заключающийся в осаждении полидисперсного аэрозоля на каскадный пробоотборник. Способ заключается в осаждении полидисперсного аэрозоля на каскадный пробоотборник, в котором последовательно размещены фильтрующие элементы, например полиуретаны, в порядке возрастания плотности упаковки волокон и с заранее известной эффективностью фильтрации частиц различных размеров. При исследовании аэрозолей твердых веществ фильтрующие элементы предварительно смачиваются адгезионной жидкостью с вязкостью 100 сСт, например полиметилсилоксаном. Способ оценки массового распределения аэрозольных частиц по размерам включает отбор проб аэрозоля на каскадный пробоотборник, проведение количественного анализа содержания примеси на каждом элементе и последующий расчет параметров распределения [заявка на изобретение №93012769 от 20.08.1996].

Недостатком данного способа является невозможность определения концентрации нитратных соединений (взвешенных частиц) в атмосферном воздухе.

Известен способ определения нитратов и нитритов в биологических средах малых объемов. Согласно способу проводят осаждение белков 1,5 мл охлажденного до +4-8°C 96% этанола и 0,1 мл дистиллированной воды при конечной концентрации 86,4%, затем прибавляют 2 мл аммиачно-хлоридного буфера pH 9,6±0,05 и дистиллированной водой доводят объем до 10 мл. Производят выделение нитратов и нитритов через кадмиевую колонку, проведение цветной реакции с добавлением N-нафтилэтилендиаминдигидрохлорида, фотометрирование, определение концентрации нитратов и нитритов по графику зависимости концентрации от оптической плотности. Концентрацию нитратов и нитритов определяют по формуле:

где C₁ - концентрация нитрит-ионов, найденная по калибровочному графику, [патент РФ RU 2317545 от 20.02.2008].

Недостатком известного способа определения нитратов является невозможность определения количества нитратных соединений (взвешенных веществ) в атмосферном воздухе населенных мест.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ фотометрического определения концентрации нитрит-нитрат хлорида кальция (ННХК) в воздухе рабочей зоны [МУК 4.1.146-96 Методические указания по фотометрическому измерению концентраций нитрит-нитрат хлорида кальция (ННХК) в воздухе рабочей зоны]. Методика основана на реакции взаимодействия анализируемого соединения с реактивом Грисса-Илосвая и последующем фотометрическом измерении окрашенного продукта реакции при 540 нм. Согласно этому способу воздух с объемным расходом 1 л/мин аспирируют через фильтры типа АФА-ВП-20. Фильтр с пробой помещают в стакан, заливают 10 мл дистиллированной воды. Через 3-4 мин фильтр отжимают стеклянной палочкой и удаляют 2 мл полученного раствора переносят в фарфоровую чашку. Далее пробы обрабатывают аналогично градуировочным растворам. Оптическую плотность полученного анализируемого раствора пробы измеряют аналогично градуировочным растворам по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе. Количественное определение содержания вещества (мкг) в анализируемой пробе проводят по предварительно построенному градуировочному графику. Концентрацию вещества (C) в воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

где а - содержание нитрата натрия в анализируемом объеме пробы, определенное по калибровочному графику, мкг; в - общий объем раствора пробы, мл; б - объем раствора пробы, взятой для анализа, мл; V - объем воздуха, взятого для анализа и приведенного к стандартным условиям, л.

Недостатками данного способа являются его высокая трудоемкость, обусловленная необходимостью осуществления отбора проб воздуха с последующей пробоподготовкой.

Технической задачей заявляемого способа является снижение трудоемкости и повышение точности определения концентрации нитратных соединений в атмосферном воздухе.

Указанная задача решается следующим образом.

Способ определения концентрации нитратных соединений в атмосферном воздухе включает измерение концентрации азотосодержащих соединений в атмосферном воздухе в заданной точке, расчет на этой основе концентрации нитратных соединений по определенной зависимости на основе предварительно построенных графиков, при этом сначала измеряют концентрацию диоксида азота в заданной точке, затем рассчитывают концентрацию нитратных соединений по зависимости:

где C(NO₂) - концентрация диоксида азота по результатам замера, мг/м³;

k_α - коэффициент влияния угла склонения Солнца;

k_обл - коэффициент влияния степени общей облачности.

Коэффициент влияния угла склонения Солнца (k_α) определяют с учетом степени трансформации диоксида азота в различные временные периоды года, а коэффициент влияния степени общей облачности (k_обл) определяют в зависимости от общей облачности, при этом при общей облачности в 1 балл коэффициент облачности составляет 1, при общей облачности в 2 балла коэффициент облачности составляет 2,75, при общей облачности в 3 балла коэффициент облачности составляет 4,5, при общей облачности в 4 балла коэффициент облачности составляет 6,25, при общей облачности в 5 баллов коэффициент облачности составляет 8, при общей облачности в 6 баллов коэффициент облачности составляет 9,75, при общей облачности в 7 баллов коэффициент облачности составляет 11,5, при общей облачности в 8 баллов коэффициент облачности составляет 13,25, при общей облачности в 9 баллов коэффициент облачности составляет 15, при общей облачности в 10 баллов коэффициент облачности составляет 16,75.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлено изменение суточных концентраций диоксида азота (NO₂) и озона (O₃): 1 - график суточной концентрации (мг/м³) озона (O₃); 2 - график суточной концентрации (мг/м³) диоксида азота (NO₂). На фиг.2 представлено изменение толщины оптического слоя атмосферы по месяцам: α₁ - угол склонения Солнца в июле, α₂ - угол склонения Солнца в августе, α₃ - угол склонения Солнца в сентябре. На фиг.3 представлены графики: концентрации оксида азота (IV), 30.03.09, в пасмурный день, облачность 10 баллов; 1 - график концентрации оксида азота (IV); 2 - значение среднесуточной предельно допустимой концентрации оксида азота (IV). На фиг.4 представлены графики концентрации оксида азота (IV), 02.04.09, солнечный день, облачность 1 балл; 1 - график концентрации оксида азота (IV); 2 - значение среднесуточной предельно допустимой концентрации оксида азота (IV)

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Для определения концентрации нитратных соединений в атмосферном воздухе в заданной точке населенного пункта сначала измеряют концентрацию диоксида азота. Затем находят значение коэффициента влияния угла склонения Солнца k_α по таблице 1 в зависимости от времени года и суток.

Таблица численных значений степени трансформации (полноты химических превращений) диоксида азота в виде коэффициента - k_α, в зависимости от угла склонения Солнца, соответствующего определенному временному интервалу, была разработана по результатам данных экспериментов, проведенных в период 2008-2010 г. методом дифференциальной оптической абсорбционной спектроскопии (ДОАС). С помощью метода ДОАС была установлена зависимость между падением концентрации диоксида азота и ростом концентрации озона в различное время суток и времена года (фиг.1) в зависимости от угла склонения Солнца (фиг.2), соответствующего определенному временному интервалу.

Исследование проводилось в диапазоне географических широт 50-60° северной широты.

Далее определяют значение коэффициента влияния облачности k_обл по таблице 2 исходя из значения общей облачности (в баллах).

Таблица значений коэффициента влияния облачности k_обл была составлена на основе результатов экспериментов, выполненных в течение двух смежных дней, видно, что концентрация диоксида азота в солнечный и пасмурный дни отличаются во много раз. Так, на фиг.3 изображен график концентрации диоксида азота, измеренной 30 марта года в городе Туле в пасмурный день при десятибалльной облачности, отмечается превышение предельно допустимой концентрации в 2,5 раза. А при измерении концентрации диоксида азота 2 апреля 2009 года в городе Туле в солнечный день при облачности в один балл превышения предельно допустимой концентрации нет (фиг.4).

В соответствие с законом сохранения масс каждая молекула, образовавшейся в атмосферном воздухе, азотной кислоты образует молекулу нитрата аммония - твердое взвешенное вещество - PM по международной классификации. Соответственно массовая концентрация взвешенного вещества (NH₄NO₃) будет пропорциональна концентрации диоксида азота.

Для практического подтверждениям образования именно этого нитрата методом атомно-абсорбционной спектроскопии был проведен анализ снежного покрова зимы 2009-2010 года в трех различных точках г.Тулы. Теоретическим обоснованием правильности выбора такого подхода является то, что получаемая из снега вода растворяет находящиеся в ней вещества, разбивая их на отдельные молекулы, образуя истинные молекулярные растворы. Качественный и количественный химический состав снеговых проб представлен в таблице 3.

Табл.3 Качественный и количественный химический состав снеговых проб Вещество Точки отбора в г.Тула 1 точка (ул. Оборонная) 2 точка (пр. Ленина) 3 точка (ул. Мира) мг/л 9 9 8,7 2,6 2,5 2,4

1 точка: г.Тула, ул. Оборонная

2 точка: г.Тула, пр. Ленина

3 точка: г.Тула, ул. Мира

Как видно из расчета, молярные концентрации ионов аммония и нитратной группы совпадают, т.е. в воде растворен нитрат аммония.

В основу предложенного способа положен закон сохранения масс и результаты экспериментальных исследований динамики суточных превращений соединений азота и кислорода в тропосфере.

Сам процесс образования нитратов основан на сенсибилизирующих свойствах диоксида азота - способности поглощать квант солнечного света и передавать избыточную энергию возбуждения молекулам кислорода, переводя их тем самым в синглетное состояние - O(¹D) и O(³Р).

Появление синглетов кислорода, в свою очередь, запускает цепную реакцию образования свободных радикалов, которая протекает по следующей реакции (2):

В дальнейшем при взаимодействие радикала ОН с NO₂ образуется азотная кислота, которая накапливается в воздухе (3).

Таким образом, при максимальном воздействии солнечной радиации, зависящем от толщины оптического слоя атмосферы (угла склонения солнца) и степени его проницаемости (облачности), каждая молекула диоксида азота (газ) трансформируется в молекулу азотной кислоты (жидкость). О чем свидетельствуют экспериментальные данные (фиг.1-3).

В свою очередь азотная кислота, обладающая высокой реакционной способностью, вступает в реакцию с аммиаком - NH₃, который всегда присутствует в атмосфере за счет биологической трансформации и разложения биологического материала. В результате образуется нитрат аммония NH₄NO₃ (4).

После этого рассчитывают значение концентрации нитратных соединений в атмосферном воздухе населенных мест по следующей зависимости:

где C(NO₂) - концентрация диоксида азота по результатам замера, мг/м³; k_α - коэффициент влияния угла наклона (таблицы оптического слоя); k_обл - коэффициент влияния степени общей облачности;

Предлагаемое изобретение позволяет уменьшить трудоемкость и повысить точность измерения концентрации нитратных соединений в атмосферном воздухе, что дает возможность на практике реализовать требование «Методики расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий» ОНД-86 в части пункта 1.5, гласящего, что «расчет концентрации вредных веществ, претерпевающих полностью или частично химические превращения (трансформацию) в более вредные вещества, проводится по каждому исходному и образующемуся веществу отдельно».

Пример. Определить значение концентрации нитратных соединений в атмосферном воздухе в 12 часов, 15 мая, с уровнем облачности 3 балла в точке А, населенного места Б 55⁰ северной широты.

1. Проводится замер концентрации диоксида азота в заданной точке населенного пункта. По результатам замеров C(NO₂)=0,18 мг/м³.

2. По таблице 1 находим значение коэффициента k_α. В нашем случае, для рассматриваемого периода времени k_α=0,75.

3. По таблице 2 определяем значение коэффициента k_обл для трехбалльной облачности. В нашем случае k_обл=4,5.

4. По зависимости находим искомое значение концентрации нитратных соединений в атмосферном воздухе в точке А населенного места Б: