СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ, ГАЗОКОНДЕНСАТА И ИХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для нейтрализации низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей, газоконденсатов и их фракций.

Известен способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в качестве которого используют метанолэтаноламин, диметаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси, которые берут в количестве 0,3-2 моль на 1 моль меркаптановой и сероводородной смеси [патент РФ №2121492, 1995 г.].

Недостатком известного способа является недостаточно высокая степень очистки сырья от сероводорода, метил - и этилмеркаптанов. Недостатком способа является также длительность обработки сырья реагентом и значительный расход реагента, что существенно снижает эффективность процесса в целом и препятствует его широкому использованию в промышленности.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, при этом в качестве органического реагента используют диоксазины структуры R-[N(CH₂)₃O₂]_n, где n=1, 2, R - алкил, диалкил, арил, оксиалкил, алкиларил группы или их смеси, которые получают взаимодействием водного раствора формальдегида с первичными аминами R-NH₂. Затем в состав реагента вводят третичные амины N(R')₃ в количестве 0,01-0,05 мас.%, где R' - алкил, арил, оксиалкил группы. Реагент берут в количестве 0,25-0,05 на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы. Обработку исходного сырья ведут при 10-40°C [патент №2242499, кл. C10G 29/20, опубл. 20.12.2004 г.].

Диоксазины на практике получают взаимодействием водного раствора формальдегида с первичными аминами. При этом выход диоксазинов не превышает 55-60% [Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Кулакова Р.В., и др. Гетероциклизация первичных аминов под действием формальдегида // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки», Казань, 2003, №1, с.102]. Невысокий выход диоксазина обусловлен тем, что параллельно реакции получения диоксазина образуются побочные продукты, к которым относятся алкиламинометанолы и циклические триоксиалкилтриметилентриамины [Уокер Дж.Ф. Формальдегид. Пер. с англ., М., Госхимиздат, 1957, с.315-316].

Недостатком способа является высокий удельный расхода реагента (4-10 кг реагента на 1 тонну нефти), что связано с невысоким выходом действующего вещества в реагенте - диоксазинов. Невысокий выход диоксазинов приводит и к снижению их концентрации в водном растворе реагента, что замедляет скорость поглощения сероводорода и меркаптанов из-за кинетических факторов. Значительный удельный расход реагента связан с повышенными затратами амина и формальдегида для синтеза реагента, что удорожает очистку нефти.

Технический результат - повышение степени очистки нефти, газоконденсата и их фракций, повышение содержания диоксазина в реагенте, снижение удельного расхода реагента для очистки нефти.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе очистку нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода осуществляют путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в качестве которого используют диоксазин R-[N(СН₂)₃O₂]_n, где n=1, 2, R - алкил, циклоалкил, арил, алкиларил, оксиакил группы, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичными аминами R-NH₂ и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом, в состав которого дополнительно вводят третичные амины N(R')₃, где R' для первичных и третичных аминов имеет значения, аналогичные для диоксазина, отличием является то, что третичные амины в количестве 0,5-2,0 мас.% предварительно вводят в формальдегид при температуре 20-80°C.

Обработка исходного сырья органическим реагентом, в качестве которого используют диоксазин R-[N(CH₂)₃O₂]_n, где n=1, 2, R - алкил, циклоалкил, арил, алкиларил, оксиакил группы, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичными аминами R-NH₂ и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом, обеспечивает высокий выход реагента, повышение выхода диоксазина приводит к повышению его концентрации в растворе реагента. Повышение концентрации диоксазина в водном растворе реагента ускоряет поглощение сероводорода и меркаптанов.

Высокое содержание диоксазина в реагенте ведет и к снижению удельного расхода реагента в исходном продукте - в 1,5 раза меньше, чем в известном способе очистки, что в конечном итоге обеспечивает снижение затрат на очистку исходного продукта.

Предварительное введение третичных аминов в количестве 0,1-2,0 мас.% в водный раствор формальдегида при температуре 20-80°C позволяет создать благоприятные условия для повышения выхода диоксазинов при их синтезе за счет стабилизации основности реакционной среды, что увеличивает селективность реакции по диоксазинам и, следовательно, приводит к повышению его концентрации в реагенте. Кроме того, введение третичных аминов в формальдегид обеспечивает равномерное распределение его в реакционной смеси из-за меньшей вязкости водного раствора формальдегида по сравнению с аминами. Третичные амины не расходуются в реакции, выполняя роль катализирующего вещества при обработке нефти реагентом.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1 (по прототипу). В реакционную колбу помещают 1000 г исходного углеводородного сырья - нефти Ольховского месторождения, содержащей сероводорода - 398 ppm, меркаптанов - 64 ppm. Затем ее обрабатывают органическим реагентом, удельный расход которого составляет 3,6 г/кг нефти. В качестве реагента используют диоксазин структуры R-N(CH₂)₃O₂, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичными аминами, например моноэтаноламином (оксиэтиламином), и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом, в состав которого дополнительно вводят триэтаноламин в количестве 0,1 мас.%. Полученную смесь перемешивают, затем определяют содержание сероводорода и меркаптанов в обработанной нефти. По результатам анализа остаточная концентрация сероводорода - 30 ppm, меркаптанов - метил- и этилмеркаптанов - 12 ppm. Степень очистки обработанной реагентом нефти по сероводороду и меркаптанам составляет 94,0 и 90,9% соответственно. Содержание диоксазина в полученном реагенте составляет 26,0 мас.%. Из примера следует, что степень очистки нефти по остаточному содержанию сероводорода и меркаптанов не соответствует 1-му виду качества товарной нефти в соответствии с ГОСТ Р 51585-2002.

Пример 2. Исходную нефть аналогично примеру 1 обрабатывают органическим реагентом, удельный расход которого составляет 2,6 г/кг нефти. В качестве реагента используют диоксазин, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичным амином - оксиэтиламином - и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом. При этом предварительно в водный раствор формальдегида вводят третичный амин - трибутиламин в количестве 0,1 мас.% при температуре 20°C. Полученную смесь перемешивают, затем определяют содержание меркаптанов и сероводорода в обработанной нефти. По результатам анализа остаточная концентрация сероводорода - 18 ppm, метил- и этилмеркаптанов - 15 ppm. Содержание диоксазина в реагенте составляет 34,5 мас.%. Степень очистки обработанной реагентом нефти по сероводороду и меркаптанам составляет 95,2% и 90,3% соответственно. Из примера следует, что степень очистки нефти по остаточному содержанию сероводорода и меркаптанов соответствует 1-му виду качества товарной нефти в соответствии с ГОСТ Р 51585-2002.

Пример 3. Аналогично примерам 1 и 2 исходную нефть обрабатывают органическим реагентом, удельный расход которого составляет 2,4 г/кг. В качестве реагента используют диоксазин, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичным амином - бутиламином, при этом предварительно в водный раствор формальдегида вводят третичный амин - триэтаноламин в количестве 0,5 мас.% при температуре 40°C. Полученную смесь перемешивают, затем определяют содержание меркаптанов и сероводорода в обработанной нефти. По результатам анализа остаточная концентрация сероводорода - 20 ppm, метил- и этилмеркаптанов - 5 ppm. Содержание диоксазина в полученном реагенте составляет 41 мас.%. Степень очистки обработанной реагентом нефти по сероводороду и меркаптанам составляет 94,9 и 92,3%, что соответствует остаточному содержанию сероводорода и меркаптанов в нефти, соответствующей 1-му виду качества товарной нефти классификации в соответствии с ГОСТ Р 51585-2002.

Пример 4. Аналогично примерам 1 и 2 исходную нефть обрабатывают органическим реагентом, удельный расход которого составляет 2,8 г/кг нефти. В качестве реагента используют диоксазин, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичным амином - пентиламином, и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом. При этом предварительно в водный раствор формальдегида вводят третичный амин - триэтаноламин в количестве 0,1 мас.% при температуре 20°С. Полученную смесь перемешивают, затем определяют содержание меркаптанов и сероводорода в обработанной нефти. Содержание диоксазина в реагенте составляет 36,4 мас.%. По результатам анализа остаточная концентрация сероводорода - 15 ppm, метил- и этилмеркаптанов - 5 ppm. Содержание диоксазина в реагенте составляет 36,4 мас.%. Степень очистки обработанной реагентом нефти по сероводороду и меркаптанам составляет 96,2% и 92,4% соответственно. Содержание диоксазина в реагенте составляет 36,4 мас.%. Из примера следует, что степень очистки нефти по остаточному содержанию сероводорода и меркаптанов соответствует 1-му виду качества товарной нефти в соответствии с ГОСТ Р 51585-2002.

Пример 5. Аналогично примерам 1 и 2 исходную нефть обрабатывают органическим реагентом, удельный расход которого составляет 2,5 г/кг нефти. В качестве реагента используют диоксазин, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичным амином - гексиламином, и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом. При этом предварительно в водный раствор формальдегида вводят третичный амин - N-метилдиэтаноамин в количестве 0,5 мас.% при температуре 50°C. Полученную смесь перемешивают, затем определяют содержание меркаптанов и сероводорода в обработанной нефти. По результатам анализа остаточная концентрация сероводорода - 8 ppm, метил- и этилмеркаптанов - 5 ppm. Содержание диоксазина в реагенте составляет 32,8 мас.%. Степень очистки обработанной реагентом нефти по сероводороду и меркаптанам составляет 97,9% и 92,0% соответственно. Из примера следует, что степень очистки нефти по остаточному содержанию сероводорода и меркаптанов соответствует 1-му виду качества товарной нефти в соответствии с ГОСТ Р 51585-2002.

Пример 6. Аналогично примерам 1 и 2 исходное сырье - прямогонную бензиновую фракцию газоконденсата, содержащую суммарно 520 ppm метил- и этилмеркаптанов и 46 ppm сероводорода, обрабатывают органическим реагентом, удельный расход которого составляет 2,5 г/кг. В качестве реагента используют диоксазин, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичным амином - гептиламином, и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом. При этом предварительно в водный раствор формальдегида вводят третичный амин - N,N-диметиланилин (диметилфениламин) в количестве 2,0 мас.% при температуре 70°C. Полученную смесь перемешивают, затем определяют содержание меркаптанов и сероводорода в обработанной нефти. По результатам анализа остаточная концентрация сероводорода - 2,0 ppm, метил- и этилмеркаптанов - 19 ppm. Содержание диоксазина в реагенте составляет 40,8 мас.%. Степень очистки обработанной реагентом нефти по сероводороду и меркаптанам составляет 95,6% и 96,4% соответственно. Из примера следует, что степень исходного продукта по остаточному содержанию сероводорода и меркаптанов соответствует 1-му виду качества товарной нефти в соответствии с ГОСТ Р 51585-2002.

Пример 7. Аналогично примерам 1 и 2 исходное сырье - газоконденсат Астраханского ГКМ, содержащий суммарно 220 ppm метил- и этилмеркаптанов и 130 ppm сероводорода, обрабатывают органическим реагентом, удельный расход которого составляет 2,4 г/кг. В качестве реагента используют диоксазин, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичным амином - октиламином, и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом. При этом предварительно в водный раствор формальдегида вводят третичный амин - триэтаноламин в количестве 1,5 мас.% при температуре 80°C. Полученную смесь перемешивают, затем определяют содержание меркаптанов и сероводорода в обработанной нефти. По результатам анализа остаточная концентрация сероводорода - 7 ppm, метил- и этилмеркаптанов - 18 ppm. Содержание диоксазина в реагенте составляет 42,2 мас.%. Степень очистки обработанной реагентом нефти по сероводороду и меркаптанам составляет 94,6% и 92,0% соответственно. Из примера следует, что степень очистки исходного продукта по остаточному содержанию сероводорода и меркаптанов соответствует 1-му виду качества товарной нефти в соответствии с ГОСТ Р 51585-2002.

Пример 8. Аналогично примерам 1 и 2 исходную нефть обрабатывают органическим реагентом, удельный расход которого составляет 2,5 г/кг. В качестве реагента используют диоксазин, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичным амином - циклогексиламином, и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом. При этом предварительно в водный раствор формальдегида вводят третичный амин - N,N-диметилэтаноламин в количестве 1,5% маc. при температуре 80°C. Полученную смесь перемешивают, затем определяют содержание меркаптанов и сероводорода в обработанной нефти. По результатам анализа остаточная концентрация сероводорода - 18 ppm, метил- и этилмеркаптанов - 15 ppm. Содержание диоксазина в реагенте составляет 42,2 мас.%. Степень очистки обработанной реагентом нефти по сероводороду и меркаптанам составляет 95,5% и 92,0% соответственно. Из примера следует, что степень очистки нефти по остаточному содержанию сероводорода и меркаптанов соответствует 1-му виду качества товарной нефти в соответствии с ГОСТ Р 51585-2002.

Пример 9. Аналогично примерам 1 и 2 исходную нефть обрабатывают органическим реагентом, удельный расход которого составляет 2,7 г/кг. В качестве реагента используют диоксазин, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичным амином - фениламином (анилином), и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом. При этом предварительно в водный раствор формальдегида вводят третичный амин - триэтаноламин в количестве 0,5% маc. при температуре 65°C. Полученную смесь перемешивают, затем определяют содержание меркаптанов и сероводорода в обработанной нефти. По результатам анализа остаточная концентрация сероводорода - 20 ppm, метил- и этилмеркаптанов - 6 ppm. Содержание диоксазина в реагенте составляет 40,0 мас.%. Степень очистки обработанной реагентом нефти по сероводороду и меркаптанам составляет 95,0% и 91,1% соответственно. Из примера следует, что степень очистки нефти по остаточному содержанию сероводорода и меркаптанов соответствует 1-му виду качества товарной нефти в соответствии с ГОСТ Р 51585-2002.

Пример 10. Аналогично примерам 1 и 2 исходную нефть обрабатывают органическим реагентом, удельный расход которого составляет 2,8 г/кг. В качестве реагента используют диоксазин, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичным амином - метилфениламином (метиланилин или 1-амино-4-метилбензол), и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом. При этом предварительно в водный раствор формальдегида вводят третичный амин - триэтаноламин в количестве 0,5% маc. при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают, затем определяют содержание меркаптанов и сероводорода в обработанной нефти. По результатам анализа остаточная концентрация сероводорода - 19 ppm, метил- и этилмеркаптанов - 6 ppm. Содержание диоксазина в реагенте составляет 39,9 мас.%. Степень очистки обработанной реагентом нефти по сероводороду и меркаптанам составляет 95,1% и 91,2% соответственно. Из примера следует, что степень очистки нефти по остаточному содержанию сероводорода и меркаптанов соответствует 1-му виду качества товарной нефти в соответствии с ГОСТ Р 51585-2002.

Данные примеров сведены в таблицу.

Из таблицы видно, что проведение очистки нефти, газоконденсата и их фракций при предварительном введении в водный раствор формальдегида третичных аминов в количестве 0,1-2,0 мас.% при температуре 20-80°C обеспечивает повышение степени очистки от сероводорода и меркаптанов до 95-97%, повышается содержание диоксазина в реагенте с 26% в прототипе до 34-42%, а также снижается удельный расход реагента - диоксазина - с 3,6% в прототипе до 2,4-2,8 г/кг нефти.

Предлагаемый способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода и меркаптанов находит широкое применение на многих объектах добычи, подготовки, хранения и переработки сернистых нефтей, газоконденсатов и их фракций.