Результат интеллектуальной деятельности: КАРБОКСИЛАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Ir, Ru, Rh, Pd, Pt И Au, ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ

Изобретение относится к карбоксилатным соединениям благородных металлов Ir, Ru, Rh, Pd, Pt и Au, обладающим высокой каталитической эффективностью, а также к способам их получения.

Известное применение иридия, рутения и их соединений включает их применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов. Таким образом, согласно EP 0616997 A1 и EP 0786447 A1, например, иридиевые катализаторы применяются в реакциях карбонилирования. Ацетат иридия, среди прочих, указывают в качестве соединения иридия, которое может применяться с этой целью.

Из заявки на патент Германии, опубликованной для противопоставления (акцептованная заявка) 1127888, известно получение виниловых эфиров высших карбоновых кислот посредством переэтерификации виниловых эфиров низших карбоновых кислот в присутствии солей металлов платиновой группы. Примерами подходящих солей металлов платиновой группы, среди прочих, являются ацетаты палладия и родия, получаемые из гидроксидов, растворенных в ледяной уксусной кислоте, при взаимодействии с уксусным ангидридом.

EP 0844251 относится к получению растворов карбоксилата рутения из оксида рутения(IV) при восстановлении производных гидразина в присутствии карбоновой кислоты. Получение оксида рутения, в особенности его фильтрование, требует очень больших затрат времени.

В EP 1046629 описан способ получения ацетата Ir, в котором гидроксид иридия осаждают из водного раствора хлористого соединения иридия водным раствором гидроксида щелочного металла, карбоната щелочного металла или гидрокарбоната щелочного металла, после чего осаждаемый гидроксид иридия удаляют и подвергают взаимодействию с уксусной кислотой или смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида, с получением раствора, содержащего ацетат иридия, затем ацетат иридия выделяют из раствора в виде твердого вещества.

Уотсон описывает получение ацетата Ir (Precious Metals Catalysts Seminar, стр.83 и далее), где губчатый Ir спекают с пероксидом бария. После этого спекшуюся массу растворяют в смеси уксусной кислоты с водой и отделяют фильтрацией от непрореагировавшего металла. Затем путем добавления серной кислоты осаждают сульфат бария, который отделяют от раствора ацетата иридия с помощью фильтрации. Далее раствор ацетата иридия концентрируют выпариванием. Ключевой стадией данного способа является сохранение точного баланса во время удаления бария. В конечном продукте не должны присутствовать ни барий, ни сульфаты. Поэтому, чтобы получить требуемый продукт, необходимо очень точное регулирование.

Указанный способ имеет несколько недостатков.

Содержание серной кислоты сложно регулировать с высокой точностью и необходимо проверять аналитически. В результате, как правило, необходимо повторное осаждение и фильтрация сульфата бария в сочетании с соответствующими аналитическими исследованиями. Другим недостатком является чрезвычайно сложная и дорогостоящая фильтрация сульфата Ва. Кроме того, концентрация стронция, содержащегося в нем, не может быть уменьшена до необходимого уровня при помощи указанного способа осаждения и, следовательно, ограничивает чистоту продукта.

Задача настоящего изобретения состоит в получении карбоксилатных соединений благородных металлов Ir, Ru, Rh, Pd, Pt и Au, обладающих высокой каталитической эффективностью, а также простого способа их получения. Карбоксилатные соединения благородных металлов, полученные согласно настоящему способу, в особенности ацетаты, должны быть настолько каталитически эффективными, насколько возможно. Предпочтительно, соединения должны также обладать высокой чистотой и, в частности, иметь низкое содержание хлора, серы, натрия и калия.

Чтобы достичь указанной задачи, плавленую или спекшуюся массу, включающую благородный металл и пероксид щелочноземельного металла, растворяют в карбоновой кислоте, которая предпочтительно является монокарбоновой, с добавлением воды при необходимости и с последующим фильтрованием. Из отфильтрованного раствора ионы щелочноземельного металла, введенные с пероксидом щелочноземельного металла, отделяют в виде оксалата или соли производного щавелевой кислоты. Оксалатные производные, в случае которых между карбоксильными группами присутствует органический радикал, проявляют такой же эффект, как и оксалаты. Данный способ очень эффективен и позволяет избежать трудоемкого осаждения BaSO₄ и фильтрацию сульфата бария согласно способу Уотсона. Очищенный раствор карбоксилата благородного металла может быть сконцентрирован, причем можно довести концентрацию, повысив ее до необходимого уровня, или выделить продукт в виде твердого вещества.

С этой целью используют методы, соответствующие уровню техники, такие как выпаривание реакционного раствора, сушка распылением или осаждение при низкой температуре или при добавлении протонного растворителя, в частности воды или спирта. Довольно неожиданно каталитические свойства особенно высоки, когда раствор карбоксилата благородного металла, в особенности раствор ацетата рутения или ацетата иридия в уксусной кислоте, получен согласно способу, в котором применяют осаждение щелочноземельного металла в виде оксалата или соли производного щавелевой кислоты. В растворе, полученном таким образом, масса щавелевой кислоты и/или соли щавелевых кислот или соответствующих производных меньше или равна массе благородного металла.

Предпочтительно, благородные металлы сплавляют с пероксидом кальция или пероксидом бария. Предпочтительными благородными металлами являются рутений и иридий. Предпочтительным карбоксилатом является ацетат. Растворение сплавленной смеси благородного металла в водном растворе уксусной кислоты также является предпочтительным. Согласно изобретению, относительное содержание щелочноземельного металла, в частности кальция, стронция или бария, составляет от 100 млн. д. до 10% по весу, в особенности от 500 млн. д. до 0,5% по весу, в расчете на вес благородного металла, после осаждения в виде оксалата или соли производного щавелевой кислоты. Содержание кальция, стронция и бария может быть существенно снижено с помощью фракционной кристаллизации.

Пример 1

Смешивали 1,5 г порошка рутения (14,8 ммоль) и 10 г пероксида бария (чистота 95,8%, 56,5 ммоль).

Смесь переносили в никелевый тигель и нагревали в течение 15 часов при 850°C.

150 мл смеси уксусной кислоты и воды в соотношении 2:1 нагревали до 50°C в трехгорлой колбе объемом 200 мл.

Реакционную смесь порошка рутения и пероксида бария помещали в трехгорлую колбу. Смесь нагревалась до 80°C в результате экзотермической реакции. Смесь нагревали до температуры кипения и перемешивали при температуре кипения в течение 3 часов.

Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через мембранный фильтр. Отфильтрованный осадок промывали небольшим количеством смеси уксусной кислоты с водой (2:1).

Получали 169 г раствора с содержанием Ru 0,88% (1,487 г Ru, 14,7 ммоль) и содержанием Ba 4,59% (7,757 г Ba, 56,5 ммоль).

169 г раствора ацетата Ru (1,487 г Ru, 14,7 ммоль) переносили в трехгорлую колбу объемом 200 мл и добавляли 14,264 г дигидрата щавелевой кислоты (113 ммоль) при перемешивании. Через 4 часа перемешивания суспензию фильтровали на черном ленточном фильтре, а затем на мембранном фильтре. Отфильтрованный осадок промывали смесью уксусной кислоты с водой (2:1). Получали 230 г раствора с содержанием Ru 0,57% (1,311 г Ru, 13 ммоль) и содержанием Ba 0,051% (0,117 г, 0,85 ммоль). Содержание оксалата (определение содержания с помощью ионной хроматографии) составило 0,36%.

Пример 2

Смешивали 1,5 г порошка рутения (14,8 ммоль) и 10 г пероксида бария (чистота 95,8%, 56,5 ммоль).

Смесь переносили в никелевый тигель и нагревали в течение 15 часов при 850°C.

150 мл смеси уксусной кислоты и воды в соотношении 2:1 нагревали до 50°C в трехгорлой колбе объемом 200 мл.

Реакционную смесь порошка рутения и пероксида помещали в трехгорлую колбу. Смесь нагревалась до 76°C в результате экзотермической реакции. Смесь нагревали до температуры кипения и перемешивали при температуре кипения в течение 3 часов. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через мембранный фильтр. Отфильтрованный осадок промывали небольшим количеством уксусной кислоты.

Получали 166 г раствора с содержанием Ru 0,90% (1,494 г Ru, 14,8 ммоль) и содержанием Ba 4,67% (7,752 г, 56,4 ммоль).

169 г раствора ацетата Ru (1,494 г Ru, 14,8 ммоль) переносили в трехгорлую колбу объемом 200 мл и добавляли 14,264 г дигидрата щавелевой кислоты (113 ммоль) при перемешивании. Через 4 часа перемешивания суспензию фильтровали на черном ленточном фильтре, а затем на мембранном фильтре. Отфильтрованный осадок промывали уксусной кислотой.

Получали 193 г раствора с содержанием Ru 0,68% (1,314 г Ru, 13 ммоль) и содержанием Ba 0,0515% (0,1 г, 0,72 ммоль). Содержание оксалата (определение содержания с помощью ионной хроматографии) составило 0,26%.

Пример 3

5,001 г порошка родия и 34,622 г пероксида бария взвешивали в стакане с завинчивающейся крышкой и тщательно перемешивали в течение 10 минут. Смесь переносили в никелевый тигель, а затем нагревали при 850°C в течение 15 часов в муфельной печи. Затем тигель охлаждали до комнатной температуры. Расплав становился черным на поверхности, гомогенным и серым внутри. Расплав вносили в раствор уксусной кислоты и полностью деминерализованной воды и перемешивали, при этом объемное соотношение уксусной кислоты к воде составляло 2:1. Во время указанного процесса температура повышалась до 24°C. Получали темно-зеленую жидкость с черными частицами. После дополнительного перемешивания в течение 15 минут смесь нагревали до 58°C и поддерживали при указанной температуре в течение 5 часов. Во время данного процесса суспензия имела коричневый цвет в течение приблизительно 5 минут. Затем барий осаждали в виде соли 51,453 граммами безводной щавелевой кислоты и перемешивали еще в течение часа, после чего желтую жидкость отделяли фильтрованием через вакуумный фильтр, используя синий ленточный фильтр. Фильтрат концентрировали в роторном испарителе при температуре 75°C. Ацетат родия высушивали до постоянной массы и растирали в ступке. Выход сухого ацетата родия составил 11,012 г. Содержание родия, определенное с помощью ИСП-анализа, составило 34,43% по весу.

Пример 4

Иридий плавили с пероксидом бария согласно способу Уотсона и растворяли в уксусной кислоте. Барий в способе Уотсона осаждали щавелевой кислотой аналогично вышеприведенным примерам 1-3, а затем удаляли фильтрованием. Подобные карбоксильные соединения иридия, в частности ацетаты, демонстрируют непревзойденные каталитические свойства.