Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ГИДРОСУЛЬФАТФОСФАТА ЦЕЗИЯ СОСТАВА Cs(HSO)(HPO)

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к синтезу нового гидросульфатфосфата цезия состава Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃, который может быть использован в качестве твердого протонпроводящего материала.

В качестве твердого протонпроводящего материала может использоваться гидросульфат цезия CsHSO₄, который отличается от соединения Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃ более высокой температурой фазового перехода (141,0°С) и меньшими значениями проводимости при повышенных температурах [Nardy Т., Friesel M., Melander B.E. Proton and deuteron conductivity in CsHSO₄ and CsDSO₄ by in situ isotopic exchange. Solid State Ionics 77 (1995) 105-110].

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является гидросульфат цезия с формулой Cs₃(HSO₄)₂(H₂PO₄).

Однако Cs₃(HSO₄)₂(H₂PO₄) претерпевает фазовый переход при более высокой температуре (~119°С) и проявляет меньшие значения проводимости при этой температуре (6,3·10^-3 Ом^-1см^-1) [Haile S.M. et.al. Superprotonic conductivity in Cs₃(HSO₄)₂(H₂PO₄). Solid State Ionics 77 (1995) 128-134].

Технический результат изобретения - получение сложного гидросульфатфосфата цезия состава Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃, обладающего большим значением протонной проводимости и меньшим значением температуры фазового перехода.

Технический результат достигается тем, что соединение Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃ кристаллизуется при мольном соотношении CsHSO₄:CsH₂PO₄, равном 2:3, и за счет свойств соединения Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃, а именно за счет более низкой температуры фазового перехода относительно соединения-аналога и большей химической устойчивости в суперпротонном проводящем состоянии.

Соединение Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃ проявляет суперпротонные свойства и обратимый воспроизводимый суперпротонный фазовый переход при температуре 115,0°С. Значение проводимости при температуре 120,0°С достигает 1 Ом^-1см^-1. Соединение Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃ химически устойчиво до температуры 140,0°С, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа образцов до и после нагрева (фиг.1).

Данное соединение в монокристаллической форме получают кристаллизацией из водных растворов с мольным соотношением CsHSO₄:CsH₂PO₄, равным 2:3, насыщенных при температуре 50-75°С, методами изотермического упаривания или методом управляемого снижения растворимости. Данная методика позволяет получать монокристаллы неограниченных размеров.

Соединение Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃ получают в поликристаллической форме методами твердофазного синтеза и высаливанием. Высаливание проводят спиртом из водного раствора с мольным соотношением CsHSO₄:CsH₂PO₄, равным 2:3, насыщенного при температуре 50-75°С, с последующей просушкой при температуре до 80°С. Твердофазный синтез проводят при соотношении компонентов CsHSO₄:CsH₂PO₄, равным 2:3, температуре 60-90°С, времени отжига в 120-200 часов. При твердофазном синтезе предложенные температурные параметры проведения синтеза являются оптимальными, т.к. снижение температуры синтеза приведет к многократному увеличению времени синтеза, а увеличение температуры синтеза приведет к образованию трудноудалимых примесей пиросолей.

Пример 1. Для получения монокристаллов размерами ~ 5×5×5 мм приготавливаем раствор состава: CsHSO₄ - 115 г, CsH₂PO₄ - 145 г, Н₂О - 30 мл; вымешиваем раствор в течение 7 суток при температуре 60°С. Кристаллизацию проводим от температуры 55°С медленным снижением до комнатной температуры в течение 28 суток (метод управляемого снижения растворимости).

Пример 2. Для получения 150 г поликристаллического порошка соединения Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃ приготавливаем раствор аналогично п.1, к которому необходимо добавлять 96% этиловый спирт до прекращения выпадения осадка. Осадок отфильтровываем на фильтровальной бумаге с последующей сушкой при 60°С в течение 2 часов.

Концентрация спирта влияет только на степень (количество) получения сложного гидросульфатфосфата цезия состава Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃, на сам процесс извлечения концентрация спирта не влияет.

Пример 3. Для получения 25 г поликристаллического порошка соединения Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃ приготавливаем шихту состава CsHSO₄ - 10 г, CsH₂PO₄ - 15 г и совместно истираем вручную или в шаровой мельнице. Подготовленную шихту мы подвергаем непрерывному отжигу при 90°С в течение 200 часов.

Сложный гидросульфатфосфат цезия состава Cs₅(HSO₄)₂(H₂PO₄)₃ может применяться в качестве суперпротонного проводника во многих областях техники (топливные элементы и ячейки, протонные насосы, газоанализаторы, конденсаторы и т.д.).