Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДНОГО ПОТОКА ИЗ РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША ПОСРЕДСТВОМ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ

Настоящее изобретение относится к способу обработки воды, образующейся в качестве сопутствующего продукта при синтезе Фишера-Тропша, посредством ионообменных смол.

Более конкретно, изобретение относится к способу обработки воды, образующейся в качестве сопутствующего продукта при синтезе Фишера-Тропша, посредством сочетания стадии дистилляции/отпаривания и стадии ионного обмена.

Технология на основе процесса Фишера-Тропша для получения углеводородов из смеси газов на основе водорода и монооксида углерода, традиционно известной как синтез-газ, широко известна в научной литературе. Сводная информация об основных работах по синтезу Фишера-Тропша содержится в “Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and Related Processes” H.C.Anderson, J.L.Wiley and A.Newell, The Bureau of Mines Bulletin, 544 (1955).

В результате способа получения углеводородов с помощью реакции Фишера-Тропша образуется большее количество воды, в массовых долях, чем общее количество полученных углеводородов, из-за того что на каждый моль СО, преобразованного в углеводороды, образуется 1 моль воды.

Перед очисткой реакционную воду (полученную в качестве сопутствующего продукта) подвергают предварительному разделению. Обычно она проходит через трехфазный сепаратор, в котором получают органический конденсат, паровую фазу и водную фазу, которая все еще содержит органические соединения, как растворенные, так и во взвешенном состоянии, и которую предпочтительно обрабатывают на коалесцирующем фильтре.

Таким образом, полученная вода остается загрязненной углеводородными соединениями, обычно при концентрации менее 1000 ppm (частей на миллион), и кислородсодержащими соединениями, растворимыми в воде. Количество загрязняющих веществ зависит от катализатора и от условий реакции, в частности, температуры и давления. В общем, количество кислородсодержащих соединений увеличивается с увеличением температуры реакции, количество соединений класса органических кислот увеличивается в более значительной степени. Основными кислородсодержащими загрязняющими веществами являются легкие спирты, такие как метанол и этанол, присутствующие приблизительно в количестве от 0,5 до 5 мас.%. В меньшем количестве также присутствуют более тяжелые спирты, (например, пропанол, бутанол, пентанол и т.д.) и другие кислородсодержащие соединения, такие как альдегиды (например, ацетальдегид, пропиональдегид, бутуральдегид и т.д.), кетоны (ацетон, метилэтилкетон и т.д.) и кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропановая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота и т.д.), последние при концентрации менее приблизительно 1,5 мас.%. Количество соединений внутри каждой группы, уменьшается с увеличением молекулярной массы, и могут быть обнаружены соединения с количеством атомов углерода до 25. Вода может содержать небольшое количество азотсодержащих и серосодержащих соединений, которые попадают из используемого сырья, а также следы металлов, поступающих из реактора. Также металлы могут присутствовать в виде взвешенных твердых частиц.

Сам по себе поток не имеет промышленной ценности и его нельзя отводить в сточные воды как таковой, более того, кислородсодержащие соединения (кислоты) обладают коррозионными свойствами, а углеводороды имеют тенденцию к образованию пены (вспенивание).

Атмосферная вода или другие виды воды для технических нужд, имеющиеся на производственном участке, могут быть добавлены в полученную в качестве сопутствующего продукта воду.

Поэтому необходима система обработки воды для повторного использования воды в процессе Фишера-Тропша, например, в качестве охлаждающей жидкости в секции синтеза, или для ее отведения в сточные воды, или для других возможных применений, таких как вода для орошения или питьевая вода.

Обработка или сочетание обработок полученной в качестве сопутствующего продукта воды определяется ограничениями, накладываемыми конечным назначением воды, и количеством органических соединений, присутствующих в ней.

Система обработки воды обычно представляет собой систему биологического типа, которой может предшествовать обработка, обычно дистилляция/отпаривание, для удаления большей части летучих соединений. Воду, поступающую после биологической обработки, затем обычно подвергают дополнительной окончательной обработке для удаления твердой фазы и, если необходимо, также остаточных солей от биологической обработки. Подход данного типа описан, например, в US 7166219, US 7150831, US 7153392 (SASOL) и WO 2005/113426 (STATOIL - PETROLEUM OIL & GAS CORP. SOUTH AFRICA).

На некоторых этапах производственного процесса присутствие металлов и взвешенных твердых частиц, образовавшихся из катализатора в полученной в качестве сопутствующего продукта воде также является важным, и поэтому их количество следует специально контролировать, в зависимости от конечного назначения воды, как описано, например, в WO 2006/108195 (STATOIL).

Когда воду обрабатывают посредством биологического процесса, содержащиеся в ней органические соединения разлагаются на CO₂, Н₂О или CO₂, СН₄ и H₂O и введение “химических реагентов”, необходимых для биологического процесса, как аэробного, так и анаэробного типа, приводит к образованию шлама, количество которого может составлять приблизительно от 0,05 до 0,5 кг на кг биоразлагаемых загрязняющих веществ, определяемых по ХПК (химическая потребность в кислороде).

Обычно биологическая обработка является дорогостоящей из-за применяемых химических реагентов (например, мочевины, фосфатов и т.д.), из-за больших объемов баков/реакторов для обработки, из-за времени протекания биологических реакций, составляющего часы, и из-за необходимости вдувания воздуха при использовании аэробной обработки. Другие недостатки биологической обработки состоят в том, что органические соединения, присутствующие в воде не могут быть преобразованы в более качественные продукты.

Если следует повысить качество органических соединений, присутствующих в полученной в качестве сопутствующего продукта воде, вместо биологического разложения необходимо использовать физико-химическую обработку. Например, в патенте US 6462097 (IFP-ENI) описан способ, в котором после обработки отпариванием предусмотрена стадия адсорбции активированным углем. Соответственно, поток, выходящий после указанной стадии адсорбции активированным углем, богатый органическими соединениями, можно снова подавать в реактор для синтеза. Подобные предложения также отмечены, например, в US 6225358 (SYNTROLEUM CORP), US 5053581, US 5004862 (EXXON), в которых описана возможность преобразования органических соединений, например, спиртов C₁-C₆, присутствующих в полученной в качестве сопутствующего продукта в воде, в простые молекулы, такие как СО_х/Н₂ (синтез-газ), и последующая очистка.

Другие типы обработки, физико-химического типа, позволяют отделить один или более водных потоков, обогащенных органическими соединениями, одновременно с получением воды, очищенной до требуемой степени.

Преимущественно содержащий спирты поток с количеством некислых соединений (НКС) от 55 мас.% до максимально 85 мас.% можно отделить дистилляцией, например, как описано в US 2004/0262199 (SASOL) и в итальянской заявке на патент М107А001209 (ENI). Данный поток может быть использован в качестве топлива или, в качестве альтернативы, он может быть дополнительно обработан для извлечения ценных продуктов.

Формирование посредством физико-химической обработки одного или более потоков, обогащенных различными группами органических соединений, совместно с получением воды, очищенной до требуемой степени, описано, например, в патенте US 7153432 (SASOL), в котором предлагают способ, включающий по меньшей мере две стадии, первую стадию дистилляции и вторую стадию мембранного разделения и, кроме того, если необходимо, другие вспомогательные стадии для доведения очищенной воды до требуемой степени чистоты.

Теперь обнаружено, что посредством оригинального сочетания двух типов физико-химических обработок, таких как дистилляция и ионный обмен, отделение водного потока, обогащенного спиртами, и водного потока, обогащенного органическими кислотами, от воды, полученной в качестве сопутствующего продукта при синтезе Фишера-Тропша, возможно осуществить просто и удобно и, в то же время, можно получить воду, очищенную до требуемой степени.

Очищенная вода может быть подходящего качества для повторного использования в том же процессе или для использования в сельском хозяйстве или для отвода в воды наземных водоемов, в соответствии с действующими законодательными актами.

Таким образом, предмет настоящего изобретения относится к способу обработки водного потока, поступающего из реакции Фишера-Тропша, включающему:

- подачу водного потока, содержащего органические побочные продукты реакции, в дистилляционную или отпарную колонну;

- отделение из колонны водного потока, обогащенного спиртами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода, и другими возможными летучими соединениями;

- подачу водного потока, содержащего органические кислоты, выходящего из нижней части дистилляционной колонны на стадию ионного обмена, где указанный водный поток приводят в контакт со слоем анионообменной смолы, и получение двух выходящих водных потоков:

водного потока (i), обогащенного органическими кислотами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода;

очищенного водного потока (ii) с низким содержанием органических кислот.

Водный поток (i) и водный поток (ii) могут содержать соли органических кислот, содержащихся в этих потоках. Однако, если они присутствуют, количество солей составляет менее 5 мас.% относительно общего количества указанных органических кислот.

На практике реакционную воду вместе с другой возможной технологической водой подвергают дистилляции после возможного охлаждения.

Водный поток, содержащий органические кислоты и выходящий из нижней части дистилляционной колонны, приводят в контакт с анионообменными смолами, чтобы извлечь анионы органических кислот из данного водного потока и высвободить гидроксильные ионы, что эквивалентно удалению присутствующих органических кислот.

В соответствии со способом регенерации анионообменных смол способ по изобретению также может включать стадию электродиализа для отделения от водного потока (i), обогащенного солями, образовавшимися из органических кислот, и получаемого на стадии ионного обмена, водного потока (iii), обогащенного органическими кислотами, и щелочного водного потока (iv), содержащего, например, NaOH, который может быть повторно использован при ионообменной обработке для регенерации смолы.

Реакцию Фишера-Тропша можно осуществлять, как описано в патенте US 6348510.

В соответствии с конкретными требованиями очистки (конечное применение), также могут быть включены дополнительные предварительные, промежуточные и заключительные стадии, например, такие как фильтрация.

Водный поток, обогащенный спиртами, имеет концентрацию спиртов предпочтительно от 25 мас.% до 75 мас.%; водный поток (i), обогащенный органическими кислотами, имеет концентрацию органических кислот предпочтительно от 3 мас.% до 10 мас.%; очищенный водный поток (ii) с низкой концентрацией органических кислот имеет концентрацию органических кислот предпочтительно менее 0,01 мас.%.

Водный поток, поступающий из реакции Фишера-Тропша, предпочтительно сначала подвергают дистилляции, и водный поток, содержащий органические кислоты, выходящий из нижней части дистилляционной колонны подают на стадию ионного обмена.

В качестве альтернативы, водный поток, поступающий из реакции Фишера-Тропша, сначала можно подавать на стадию ионного обмена и затем осуществлять дистилляцию очищенного водного потока (ii) с низкой концентрацией органических кислот, выходящего со стадии ионного обмена.

Если обрабатываемый водный поток содержит металлические катионы в растворе и регенерацию смолы также осуществляют посредством стадии электродиализа, целесообразно обрабатывать указанный водный поток на слое катионообменной смолы или на слое хелатообразующей смолы, перед приведением в контакт со слоем анионообменной смолы.

Анионообменные смолы, которые могут быть преимущественно использованы в способе по настоящему изобретению, представляют собой сильноосновные смолы, содержащие по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из групп четвертичного аммония, и слабоосновные смолы, содержащие по меньшей мере одну функциональную аминогруппу. Слабоосновные смолы являются более предпочтительными. Среди различных промышленно выпускаемых смол, предпочтительными являются смолы, содержащие стиролдивинилбензольную матрицу или акрилдивинилбензольную матрицу по меньшей мере с одной функциональной аминогруппой.

Водный поток, содержащий органические кислоты, выходящий из нижней части колонны, приводят в контакт со слоем смолы, обычно путем пропускания через слой смолы.

Предпочтительно смолы используют в гидроксильной форме (ОН^-), так что в обработанном водном потоке никакие другие анионы не выделяются в ходе обмена с анионами органических кислот (карбоновых). Если в наличии имеются смолы в других формах, предпочтительно их преобразовать в ОН^--форму.

Концентрации водных растворов, используемых для преобразования смол в подходящую форму, не ограничены особым образом. Обычно водные растворы имеют концентрацию от 1 мас.% до 10 мас.%, предпочтительно, от 3 мас.% до 7 мас.%, например, можно использовать водный раствор NaOH с концентрацией от 4 мас.% до 6 мас.%.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно использовать конфигурацию, включающую два или более слоев анионообменной смолы, расположенных последовательно и/или параллельно относительно течения обрабатываемого водного потока, чтобы всегда обеспечивать по меньшей мере один слой, работающий на стадии удаления органических кислот, предпочтительно, два последовательных слоя, и по меньшей мере один слой на стадии регенерации или промывки. Если два слоя, расположенных последовательно, присутствуют на стадии удаления, первый слой помещают вторым в последующем цикле. Таким образом, каждый слой смолы циклически эксплуатируют на стадии (А) удаления органических кислот и стадии (В) регенерации, причем между двумя указанными стадиями можно осуществлять стадию промывки деионизированной водой.

Стадию (А) удаления органических кислот можно осуществлять в специальном реакторе с неподвижным слоем, объемная скорость ОС/ч (объем слоя в час) (где ОС/ч = объем жидкого потока/объем смолы/ч), при которой водный поток приводят в контакт со слоем смолы, предпочтительно составляет от 1 ОС/ч до 10 ОС/ч, более предпочтительно, от 1 ОС/ч до 5 ОС/ч, принимая во внимание, что не существует ограничений относительно давления, которого должно быть достаточно только для компенсации перепадов нагрузки слоя смолы. Подходящая температура предпочтительно составляет ниже 60°С, более предпочтительно ниже 50°С.

Концентрации кислых водных потоков, предназначенных для обработки, не ограничены особым образом, хотя в рамках настоящего изобретения, кислый водный поток с содержанием органических кислот менее 1,5 мас.% является предпочтительным, еще более предпочтительны концентрации от 0,05 мас.% до 0,30 мас.%. Наличие спиртов или углеводородов на общем уровне менее 5 мас.% не препятствует удалению в значительной степени.

Количество кислого водного потока, который можно очистить, зависит от ионообменной емкости используемой смолы и от концентрации анионов, присутствующих в кислом водном потоке. Когда удаление органических кислот из водного потока, который приведен в контакт со смолой, уже больше не достаточно эффективно, смолу следует регенерировать.

Исходя из рабочей емкости используемой смолы, объема ОС обрабатываемого водного потока (где ОС = объем жидкого потока /объем смолы), кривой проскока, известной специалистам в данной области техники, можно получить очищенную воду с низким содержанием органических кислот, например, с содержанием органических кислот менее 0,012 мас.%, подходящую для орошения или промышленных нужд, или менее 0,001 мас.%, с проводимостью ниже 5 мкСименс/см, по существу не содержащую солей. Остаточное следовое количество спиртов, например метанола, и углеводородов, присутствующих в водном потоке, выходящим из нижней части дистилляционной колонны, либо остается неизменным, либо дополнительно снижается после контакта со слоем смолы.

Способ, в соответствии с которым выполняют стадию (В) регенерации смолы, имеет существенное значение для получения потока, обогащенного органическими кислотами, одновременно с потоком, очищенным до требуемой степени. Стадию регенерации анионообменной смолы, находящейся в неподвижном слое, в основном осуществляют при объемной скорости регенерирующего водного раствора от 0,5 ОС/ч до 20 ОС/ч, предпочтительно от 1 ОС/ч до 5 ОС/ч.

Слой смолы можно регенерировать (стадия В) путем пропускания водного раствора сильной кислоты, например водного раствора HCl при концентрации от 1 мас.% до 10 мас.%, предпочтительно от 3 мас.% до 7 мас.%, по меньшей мере в стехиометрическом количестве относительно анионов органических кислот, осажденных на смоле в ходе стадии (А)удаления органических кислот, получая поток с повышенной концентрацией органических кислот и слой смолы в форме хлорида. Слой смолы обрабатывают деионизированной водой для замещения смачивающей смолу жидкости и затем промывают щелочным водным раствором, например, водным раствором NaOH с концентрацией от 1 мас.% до 10 мас.%, предпочтительно от 3 мас.% до 7 мас.%, в количестве, равном емкости смолы, насыщенной кислотой, получая щелочной водный раствор NaCl, по существу не содержащий органических кислот, имеющий, например, ХПК ниже 160 ppm. При необходимости, слой смолы снова промывают деионизированной водой, так что он подходит для последующей стадии (А) удаления органических кислот.

В качестве альтернативы, слой смолы можно регенерировать (стадия В) путем пропускания щелочного водного раствора, например, водного раствора NaOH при концентрации от 1 мас.% до 10 мас.%, предпочтительно от 3 мас.% до 7 мас.%, получая поток, содержащий соли, образованные из органических кислот.

Вышеупомянутый поток, содержащий соли, образованные из органических кислот, на выходе имеет массовую концентрацию обычно выше, чем регенерирующий водный раствор, которая возрастает в соответствии с отношением между молекулярной массой основания и средней молекулярной массой органических кислот, присутствующих в потоке, которые образуют соли.

Регенерирующий водный раствор используют в таком количестве, которое обычно равно или выше стехиометрического количества, необходимого для регенерации смолы. Реагенты для регенерации предпочтительно выбирают из гидроксида натрия и гидроксида калия.

Пропускание щелочного водного раствора может быть отделено от стадии (А) удаления органических кислот стадией промывки, например деионизированной водой, чтобы избежать контакта между кислой водой и щелочным водным раствором. Если стадия промывки не включена между стадиями удаления органических кислот и регенерации смолы, следует включать, например, различные операции рециркуляции, чтобы гарантировать очистку водного потока до требуемой степени и в то же время полное преобразование в соль используемого основания. После регенерации, например, первый объем (1 ОС) или долю объема водного потока подают на слой смолы, содержащий, в качестве смачивающей жидкости, водный раствор, включающий соли, образованные из органических кислот, и возможно, избыток основания; соответствующий объем потока, выходящего из слоя смолы, не будет очищен до требуемой степени, но можно прибегнуть к повторному использованию/рециркуляции указанного объема на стадии регенерации после добавления основания в количестве, требуемом по стехиометрии.

Водный раствор солей, образованных из органических кислот, подвергают обработке электродиализом в биполярной структуре, для получения водного потока, содержащего органические кислоты с концентрацией предпочтительно от 5 мас.% до 9 мас.% и щелочного водного раствора, например водного раствора NaOH c концентрацией предпочтительно от 3 мас.% до 7 мас.%, предназначенного для рециркуляции в качестве щелочного водного раствора для регенерации смолы, помимо возможного добавления основания. Вышеупомянутый водный поток, содержащий органические кислоты, может все еще содержать остатки указанных солей, образованных из органических кислот.

Однако количество указанных солей, образованных из органических кислот, если они присутствуют, составляет менее 5 мас.% относительно общего количества указанных органических кислот.

Распределение слоев и число линий, расположенных последовательно и/или параллельно, и возможность рециркуляции внутренних водных потоков для получения регенерирующих водных потоков, в основном зависит, как известно в данной области техники, от концентрации органических кислот в водном потоке, выходящем из нижней части дистилляционной колонны, и остаточного количества органических кислот, которое нужно получать в очищенном водном потоке.

Пропускание через смолу также может предшествовать дистилляции.

Дополнительная стадия очистки на слое катионоактивной смолы или с помощью хелатирующих агентов может быть добавлена в способ очистки анионообменными смолами в соответствии с необходимостью операций, которые должны быть осуществлены далее с очищаемым водным потоком.

Несколько демонстрационных и неограничивающих примеров приведены ниже для лучшего понимания настоящего изобретения и его воплощений.

ПРИМЕР 1

После осуществления реакции Фишера-Тропша, как описано в патенте US 6348510 (IFP-ENI), как показано на Фиг.1, воду (поток 1), которую отделяют декантацией от выходящего реакционного потока подают в дистилляционную колонну (10). Водный поток (поток 2), обогащенный спиртами, отделяют в верхней части колонны, и состав этого потока, определенный с помощью газовой хроматографии, представлен в таблице 1.

Состав воды, отделенной декантацией от выходящего реакционного потока, определенный с помощью газовой хроматографии, представлен в таблице 1 (поток 1).

Водный поток (поток 3), выходящий из нижней части дистилляционной колонны, состав которого, определенный с помощью газовой хроматографии (для определения количества спиртов) и с помощью ионной хроматографии (для определения количества органических кислот), представлен в таблице 1, впоследствии подают на слой (20) анионообменной смолы типа AMBERLYST А24 от Rohm&Haas. После пропускания 12 ОС водного потока, выходящего из нижней части дистилляционной колонны при температуре 25°С и скорости потока 10 ОС/ч, ХПК водного потока, выходящего из слоя смолы, оказывается ниже 5 мг О₂/л, при проводимости менее 4 мкСм/см. Через смолу пропускали общее количество 50 ОС водного потока, выходящего из нижней части дистилляционной колонны. В ходе пропускания отбирали образцы потока, выходящего из слоя смолы, и осуществляли анализ содержащихся в нем органических кислот посредством ионной хроматографии. Результаты представлены на Фиг.2.

Затем через смолу пропускали 4 ОС деионизированной воды, 2 ОС 5,2 мас.% водного раствора NaOH, 10 ОС деионизированной воды (поток 4) и наконец снова пропускали водный поток (поток 3), выходящий из нижней части колонны. Через смолу пропускали общее количество 43 ОС водного потока, выходящего из нижней части дистилляционной колонны, водный поток полностью собирали и проводили анализ присутствующих в нем органических кислот с помощью ионной хроматографии (поток 5): полученные результаты представлены в таблице 1.

Регенерацию также повторяли с полным сбором потока (поток 6), выходящего из смолы после дополнительного пропускания 5,2 мас.% водного раствора NaOH в количестве 2 ОС и промывочной воды в количестве 2 ОС. Таким образом, проводили анализ солей, образованных из органических кислот, с помощью ионной хроматографии и полученные результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 2

После осуществления реакции Фишера-Тропша, как описано в патенте US 6348510 (IFP-ENI), как показано на Фиг.3, воду (поток 1), которую отделяют декантацией от выходящего реакционного потока подают в дистилляционную колонну (10).

Состав воды, отделенной декантацией от выходящего реакционного потока, определенный посредством газовой хроматографии, представлен в таблице 2.

Поток (поток 2), обогащенный спиртом, состав которого, определенный с помощью газовой хроматографии, представлен в таблице 2, отбирают из верхней части колонны. Водный поток (поток 3) в количестве 85 ОС, выходящий из нижней части колонны, состав которого, определенный с помощью газовой хроматографии (для определения количества спиртов) и с помощью ионной хроматографии (для определения количества органических кислот), представлен в таблице 2, подают на слой смолы, как описано в примере 1. Поток (поток 5), выходящий из слоя смолы, полностью собирали и осуществляли анализ присутствующих органических кислот посредством ионной хроматографии. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Затем подавали 4,8 мас.% водный раствор HCl в количестве 1,3 ОС и деионизированную воду (поток 4) в количестве 2 ОС. Отбирали образец в количестве 0,5 ОС из соответствующего выходящего потока (поток 6), в соответствии с нижней величиной рН (рН 0,4), и осуществляли анализ присутствующих в нем органических кислот посредством ионной хроматографии: полученные результаты представлены в таблице 2.

Затем подавали 1,9 ОС 5,2% водного раствора NaOH (поток 7) (избыток 50% относительно ионообменной емкости смолы). Соответствующий водный поток (поток 8) на выходе имеет рН>7.