Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПЛЕКСА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Н-АЛКАНОВ

Изобретение относится к области определения физико-химических свойств веществ и материалов, в частности н-алканов.

Правильное и быстрое определение комплекса физико-химических свойств (ФХС) вещества, основанное на результатах прямого измерения, резко сокращает время и повышает точность технических расчетов; делает возможным создание продуктов с заданными свойствами. Может быть эффективно использовано в компьютерных моделях производств нефтепереработки, нефтехимии и химической технологии.

В работах [Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем. - Уфа: ЦНТИ, 1989. - 47 с.; Мукаева Г.Р., Доломатов М.Ю. Спектроскопический контроль свойств, органических веществ и материалов по корреляциям свойство - коэффициент поглощения. // Журнал прикл. спектроскопии. - 1998. - т.65. - №3 - с.438-440; Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р. Способ определения потенциала ионизации и сродства к электрону атомов и молекул методом электронной спектроскопии // Журнал прикладной спектроскопии. - 1992. - Т.56, №4. - С.570-574] установлены закономерности взаимосвязи ФХС и энергии ионизации (первых потенциалов ионизации (ПИ)) веществ с интегральными характеристиками их электронных спектров. В работе [Дезорцев С.В, Доломатов М.Ю., Хабирова А.Р. О связи первых потенциалов ионизации н-алканов с их физико-химическими свойствами // Башкирский химический журнал. - 2011. - т.18, №1. - с.83-85] установлено наличие связи ФХС н-алканов C₁-C₁₀ с их ПИ. Таким образом, показано существование взаимосвязи между ФХС и первыми ПИ веществ. Наиболее точным методом прямого измерения энергии ионизации (ПИ) является фотоэлектронная спектроскопия.

Как известно, первый ПИ химических соединений связан с энергией высшей занятой молекулярной орбитали (Е_ВЗМО) [Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. - М.: Химия. - 1989. - 384 с.]. В соответствии с теорией молекулярных орбиталей значениями энергий высшей занятой молекулярной орбитали (Е_ВЗМО), низшей свободной молекулярной орбитали (Е_НСМО) и шириной энергетической щели (расстоянием между высшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями) определяется электронная структура вещества [Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. - М.: Химия. - 1989. - 384 c.].

Известен способ определения энергии межатомных взаимодействий ван-дер-ваальсовых систем (RU 2361189, оп. 10.07.2009, МПК G01N 13/00), основанный на установлении зависимости энергии межатомного взаимодействия от расстояния между атомами. Измеряют радиус атома, определяющий наибольшее расстояние внешних электронов по отношению к ядру, и ван-дер-ваальсов радиус атома, равный половинному расстоянию между ядрами ближайших атомов вещества в конденсированном состоянии. По известным соотношениям рассчитывают зависимость энергии межатомного взаимодействия от расстояния между атомами, представленную потенциальной функцией по определенной формуле. Недостатком известного способа является большой объем вычислений.

Известно устройство и способ определения комплекса физико-химических свойств многокомпонентных высокомолекулярных веществ (заявка RU 95103839 A1, оп. 27.12.1996, МПК G01N 21/25) методом электронной абсорбционной спектроскопии. Способ заключается в том, что измеряют оптические плотности при фиксированных аналитических длинах волн, определяют коэффициенты поглощения и о свойствах веществ судят по известным закономерностям для многокомпонентных высокомолекулярных систем и для атомарных и молекулярных систем.

Недостатками известного способа являются необходимость подбора растворителя и подходящей концентрации раствора, а также ограниченный набор физико-химических свойств, для которых определены характеристические длины волн.

При создании изобретения ставилась задача определения основных физико-химических свойств веществ, в частности, н-алканов на основе одного интегрального показателя, определяемого прямым измерением, что позволит сократить расходы на анализы, уменьшить затраты рабочего времени, получать продукты с заданными свойствами.

Вышеуказанная задача решается способом определения комплекса физико-химических свойств веществ методом спектроскопии, в котором, согласно изобретению, проводят прямое измерение энергии ионизации (ПИ) методом фотоэлектронной спектроскопии, а затем рассчитывают значения соответствующих ФХС от энергии ионизации по эмпирическим зависимостям вида

где α_i и β_i - соответствующие эмпирические коэффициенты; Z - молекулярная масса, или температура кипения, или относительная плотность, или коэффициент преломления, или критическая температура, или теплота испарения; ПИ - значения энергии ионизации, определенные методом фотоэлектронной спектроскопии, эВ.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом:

- сначала проводят измерение энергии ионизации (потенциала ионизации) методом фотоэлектронной спектроскопии;

- затем по выражению (1) с известными эмпирическими коэффициентами рассчитывают значения искомых физико-химических свойств при нормальных условиях (давление атмосферное, температура 293 К).

В рамках заявленного способа возможно решение обратной задачи - расчет средней эффективной энергии ионизации (потенциала ионизации) вещества. В этом случае будет наблюдаться следующий порядок действий:

- на первом этапе производят прямое измерение одного или нескольких физико-химических свойств;

- на втором этапе по выражению (1) с известными эмпирическими коэффициентами рассчитывают значения эффективной энергии ионизации (потенциала ионизации) при нормальных условиях (давление атмосферное, температура 293 К).

Данный способ имеет универсальное применение для прогнозирования свойств веществ и их эффективной энергии ионизации, в том числе при получении продуктов с заданными свойствами.

Ниже приведен пример реализации предлагаемого способа. Самым удобным объектом для примера являются углеводороды, поскольку для ряда н-алканов с числом атомов углерода от 1 до 10 комплекс физико-химических свойств изучен наиболее полно [Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов /Под ред. проф. В.М.Татевского/. - М.: Гостоптехиздат. - 1960. - 412 с.].

Для любого н-алкана из ряда C₁-C₁₀ (от метана до н-декана) на первом этапе определяют эффективную энергию ионизации (потенциал ионизации) способом фотоэлектронной спектроскопии. На втором этапе по зависимости вида

где α_i и β_i - соответствующие эмпирические коэффициенты; Z - молекулярная масса, или температура кипения, или относительная плотность, или коэффициент преломления, или критическая температура, или теплота испарения; ПИ - значения энергии ионизации, определенные методом фотоэлектронной спектроскопии, эВ;

рассчитывают значения любого физико-химического свойства из таблицы 1, в которой приведены эмпирические коэффициенты зависимостей физико-химических свойств н-алканов C₁-C₁₀ от энергии ионизации (ПИ) и соответствующие коэффициенты корреляции.

Таблица 1 Значения эмпирических коэффициентов зависимостей физико-химических свойств н-алканов от энергии ионизации (ПИ) Физико-химическое свойство Коэффициенты уравнения αi βi Коэффициент корреляции Молекулярная масса, г/моль 273284 -0,7662 0,97 Температура кипения, К 55315 -0,484 0,99 Относительная плотность при 20°C, г/мл 4,4595 -0,1817 0,98 Коэффициент преломления при 20°C (для у-в C5-C10) 3,742 -0,0959 0,98 Критическая температура, К 37627 -0,4103 0,99 Теплота испарения, кал/моль 2·106 -0,5436 0,99

В таблице 2 приведены справочные данные по энергиям ионизации углеводородов ряда н-алканов от метана до н-декана по данным [Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. - М.: Издательство АН СССР. - 1975. - 215 с.]

Ниже приведен пример применения предлагаемого способа для н-гексана.

На первом этапе методом фотоэлектронной спектроскопии измерено значение энергии ионизации (ПИ) н-гексана. На втором этапе по соответствующему значению ПИ (таблица 2) проведен расчет физико-химических свойств.

Результаты расчетов приведены в таблице 3. Справочные данные по н-гексану взяты из [Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов /Под ред. проф. В.М.Татевского/. - М.: Гостоптехиздат. - 1960. - 412 с.; Ахметов С.А., Гайсина А.Р. Моделирование и инженерные расчеты физико-химических свойств углеводородных систем: учеб. пособие. - СПб.: Недра, 2010. - 128 с.].

При анализе данных таблицы 3 наибольшее относительное отклонение от расчетного значения наблюдается для молекулярной массы и составляет 3,16%.

Таким образам, предлагаемый способ позволяет с достаточной точностью рассчитывать физико-химические свойства н-алканов по значению их энергии ионизации.

Преимуществами данного способа являются:

- расчет физико-химических свойств веществ на основании одного прямого измерения;

- экспрессность и достаточная для технических расчетов точность;

- возможность использования имеющихся данных по ФХС и ПИ для различных веществ;

- решение обратной задачи прогнозирования средней эффективной энергии ионизации вещества по известным значениям физико-химических свойств;

- использование серийно выпускаемого аналитического оборудования для фотоэлектронной спектроскопии.

Предлагаемый способ позволяет упростить процедуру определения ФХС веществ при решении технических задач и прогнозировать электронное строение материалов по имеющимся требованиям к их физико-химическим свойствам. При этом сокращаются затраты на реактивы, аналитическое оборудование. Метод может быть реализован одним специалистом.