Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В ГРАФИТЕ ГРАФЕНОВЫХ ЯЧЕЕК С ДОБАВКОЙ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ

Предлагаемое изобретение относится к области неорганического материаловедения, в частности к способам получения материалов - бета-излучателей на основе ориентированного пиролитического графита, которые могут быть использованы в различных электронных устройствах, например, в качестве эффективных электродов для плазменных диодов и термоэмиссионных преобразователей энергии в осветительных приборах и указателях с наполнением инертных газов, преобразующих энергию бета-излучения в световую энергию, а также в устройствах, где необходим материал с высокой электропроводимостью вдоль оси А графита.

Изобретение позволяет получить в ориентированном пиролитическом графите графеновые ячейки (это два углеродных слоя, между которыми интеркалируются различные добавки - далее графеновые ячейки) с добавками между слоями графита трития в чистом виде или в виде соединений лития с тритием.

Известны работы по слоистым соединениям графита - графеновым ячейкам с донорными, так и с акцепторными добавками (Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. Пер. с англ., М.: Мир, 1965. Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Слоистые соединения графита с щелочными металлами. Успехи химии, 1971, Т.40, Вып.9, с.1568-1592; Каландаришвили А.Г. Источники рабочего тела для термоэмиссионных преобразователей энергии. 2-е издание, доп. М.: Энергоатомиздат, 1993 г. - 304 с.; Дядин Ю.А. Графит и его соединения включения, 2000, ХИМИЯ).

В этих работах рассмотрены слоистые соединения графита с донорными и акцепторными добавками.

Донорные добавки (щелочные металлы - цезий, рубидий, калий, литий, натрий) реагируют с графитом, образуя особый класс соединений, так называемые слоистые соединения. В этих соединениях реагирующее вещество проникает между плоскостями графитовых слоев, в то время как плоскостная структура слоев углерода не нарушается. С одним и тем же реагирующим веществом могут образовываться соединения, которые различаются либо фазовым составом, либо плотностью реагирующего вещества в заполненных слоях, либо последовательностью заполненных и незаполненных слоев в направлении оси С. Расстояние между графитовыми слоями, которые содержат добавку, одинаково во всех фазах и составляет величину ионного (атомного) диаметра, в то время как расстояние между незаполненными графитовыми слоями такое же, как и в чистом графите (0,335 нм). Структурные исследования показали, что при внедрении атомов щелочных металлов слои графита раздвигаются от 0,335 нм в графите до 0,595 нм, когда в качестве добавки используется Cs, до 0,565 нм, когда в качестве добавки используется Rb, и до 0,540 нм для К.

В этих работах также рассмотрены слоистые соединения графита с акцепторными добавками с фтором, бромом и др.

Расположение ионов лития в межслоевом пространстве графита отличается от расположения ионов тяжелых щелочных металлов. Поскольку ион лития маленький (r=0,068 нм), графитовые слои раздвигаются незначительно до 0,373 нм. Известны соединения лития с графитом от LiC₆ до LiC₁₂.

Однако во всех этих работах отсутствуют сведения о слоистых соединениях графита - графеновых ячеек, интеркалированных атомами водорода или его изотопами (дейтерием или тритием).

Известны соединения графита (см. Онищенко А.В., Цветников А.К., Попович А.А., Курявый В.Г. Синтез новых катодных материалов для литиевых химических источников тока. Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ», 1232, http:zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/118pdf), в которых водород фигурирует в виде оксида графита - это твердое вещество, имеющее формулу C_xO_yH_z. Состав оксида графита зависит от метода получения и структуры исходного графита.

Известны также работы: D.Guerard and A.Herold, Corbon, 1975, Vol.13, pp.337-345.

INTERCALATION OF LITHIUM INTO GRAPHITE AND OTHER CARBOMS; M.A.Хасков, С.С.Маклаков, Д.Г.Филенко, Т.В.Ступникова, В.В.Авдеев. Карбидообразование в интеркалированном соединении графита с литием состава LiC₁₂. ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. Сер.2. ХИМИЯ. 2006. Т.47. №5. В этих работах изложена методика получения слоистых соединений лития с графитом состава LiC₆ и LiC₁₂. Графит интеркалируется литием либо из парогазовой фазы либо опусканием в в жидкий литий при температуре не более 700 К и не менее 25 часов выдержки.

В работе M.A.Хасков, С.С.Маклаков, Д.Г.Филенко, Т.В.Ступникова, В.В.Авдеев. Карбидообразование в интеркалированном соединении графита с литием состава LiC₁₂ ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. Сер.2. ХИМИЯ. 2006. Т.47. №5 исследованы интеркалированные соединения графита с литием состава LiC₁₂. Синтез осуществлялся в стальных ампулах, куда в чередующемся порядке помещали диски графита и лития. После чего они запрессовывались при давлении 300 МПа. Температура синтеза составляла 623 К, а время - 144 ч. Затем проводили отжиг при температуре 473 К в течение 96 ч.

В работе D.Guerard and A/ Herold, Corbon, 1975, Vol.13, pp.337-345 INTERCALATION OF LITHIUM INTO GRAPHITE AND OTHER CARBOMS соединение LiC₆, наиболее богатое литием, получали одновременным нагревом в сосуде из нержавеющей стали в вакууме 10^-4 торр при температуре 673 К в течение 24 часов. Далее с целью гомогенизации полученное соединение дополнительно отжигалось при температуре 473 К в течение 24 часов в вакууме или атмосфере аргона.

Известна работа (Изотопы: свойства, получение, применение. Под ред. В.Ю.Баранова. М.: ИздАТ, 2000, с.392), в котором для получения различных изотопов, в том числе трития, используется ядерный реактор. Потоком нейтронов ядерного реактора облучают мишень из лития-6, в которой за счет поглощения нейтронов происходит превращение стабильного стартового изотопа лития-6 в целевой радиоактивный нуклид ³Т.

Недостатком всех приведенных работ является отсутствие описания технологического процесса интеркаляции, позволяющего получение в ориентированном пиролитическом графите графеновых ячеек с радиоактивными добавками (например, изотопа водорода - трития).

Наиболее близким прототипом является патент РФ №2335762 «Способ количественного определения атомов щелочного металла», опубл. 10.10.2008. Способ заключается в том, что вакуумную камеру с помещенным в нее образцом пиролитического графита обезгаживают, затем подают в нее пары атомов щелочного металла - природного изотопа ¹³³Cs и выдерживают образец при повышенной температуре, после чего образец пиролитического графита с сорбированными атомами цезия облучают в другом объеме нейтронным потоком, переводя атомы природного изотопа ¹³³Cs в изотоп ¹³⁷Cs, являющийся гамма-излучателем, после чего определяют количество атомов щелочного металла методом гамма-спектрометрии. Величину нейтронного потока выбирают в диапазоне 10¹²-10¹³ нейтрон/см² с.

Недостатком прототипа является отсутствие описания технологического процесса интеркаляции, позволяющего получить в ориентированном пиролитическом графите графеновых ячеек с радиоактивной добавкой, например, изотопа водорода - трития, являющегося бета-излучателем с периодом полураспада 12,36 лет.

Предлагаемое изобретение предлагает интеркалировать в графит атомы щелочного металла (природную или обогащенную по литию-6 смесь изотопов лития), которые далее под действием нейтронного потока трансмутируются в другой элемент (литий-6 в природном литии и чистый литий-6 трансмутируют в тритий), обладающий полезными характеристиками (тритий является источником бета-излучения с периодом полураспада 12,36 лет).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение нового класса материалов бета-излучателей - графита с графеновыми ячейками, интеркалированных радиоактивной добавкой изотопа водорода - трития.

Для этого предложен способ получения в графите графеновых ячеек с добавкой радиоактивного изотопа путем интеркаляции паров изотопа щелочного металла в ориентированный пиролитический графит, помещенный в вакуумный объем, при повышенной температуре, с последующим облучением графита в другом объеме нейтронным потоком, при этом помещают графит между двумя электрически изолированными пластинами, так что С-ось графита перпендикулярна поверхности пластин, одна из которых установлена с возможностью перемещения, интеркалируют в графит изотопы лития до получения соединений LiC₆ или LiC₁₂, после чего облучают его нейтронным потоком величиной 10¹³…10¹⁴ см^-2 с^-1 при комнатной температуре до полного накопления изотопов трития, при этом интеркаляцию лития и накопление изотопов трития контролируют путем измерения величины электросопротивления графита вдоль оси С.

При этом в графит интеркалируют природную смесь изотопов лития. При этом в графит интеркалируют природную смесь изотопов лития, обогащенную по ⁶Li до 50%.

Кроме того, в графит интеркалируют природную смесь изотопов лития, обогащенную по ⁶Li, близкую к 100%.

Облучение нейтронным потоком проводят в активной зоне ядерного реактора. Интеркаляцию паров изотопа щелочного металла в ориентированный пиролитический графит проводят путем одновременного нагрева графита и изотопов лития до температуры не выше 673 К в течение не менее 24 часов.

После облучения графит дополнительно прогревают при температуре не более 673 К в течение до 5 часов.

Технический эффект достигается в результате трансмутации щелочного металла лития в тритий при облучении нейтронным потоком изотопа ⁶Li, интеркалированного предварительно в межслоевое пространство между графитовыми слоями.

Этот материал существенно отличается от известных. В графеновые ячейки внедряются атомы трития в чистом виде (когда вся смесь лития состоит полностью из изотопа лития-6), или в межслоевом промежутке формируется соединение лития с тритием (когда смесь лития состоит из двух изотопов лития-6 и лития-7), в результате чего материал становится источником бета-излучения с большим 12,36 лет периодом полураспада.

На фиг.1 дана принципиальная схема общего вида установки, на которой вне реактора проводится интеркаляция атомов природного или изотопа лития - ⁶Li в ориентированный пиролитический графит, а на фиг.2 показана схема расположения устройства с иинтеркалированными в графит соединениями лития при облучении нейтронами ядерного реактора. Основными узлами являются:

1. Вакуумная камера.

2. Электрический нагреватель вакуумной камеры.

3. Металлокерамический переходник.

4. Сильфон.

5. Подвижная металлическая пластина.

6. Ориентированный пиролитический графит с добавкой природного лития или природного лития, обогащенного изотопом ⁶Li.

7. Неподвижная металлическая пластина.

8. Металлокерамический переходник.

9. Вентиль резервуара с литиевой добавкой.

10. Резервуар с литиевой добавкой.

11. Литий.

12. Расходомер в резервуаре с литиевой добавкой.

13. Нагреватель рабочего объема литиевого резервуара.

14. Система измерения электросопротивления вдоль С-оси ориентированного графита.

15. Активная зона ядерного реактора.

Способ осуществляется следующим образом.

Процесс интеркаляции добавки трития в ориентированный графит 6 с сечением захвата тепловых нейтронов около (4,5-6,0)10^-3 барн осуществляют последовательно, в два этапа. На первом этапе ориентированный пирографит 6 и, например, природную смесь изотопов лития 11 (литий состоит из двух природных изотопов с массовыми числами (⁶Li - 7,52% и ⁷Li - 92,48%) помещают в металлический вакуумный объем из нержавеющей стали 1. Литий 11 размещен в резервуаре 10 и отделен от объема вакуумной камеры 1, где установлен графит, вентилем 9. Графит помещают между двумя электрически изолированными пластинами 5 и 7, одна из которых 5 выполнена подвижной за счет установки, например, на сильфоне 4. В вакуумных условиях (вакуум не хуже 10^-3 тор) графит 6 и природную смесь изотопов лития 11 при открытом вентиле литиевого резервуара 9 нагревают с помощью электрических нагревателей 2 и 13 до температуры не выше 673 К в течение не менее 24 часов, в результате чего получают интеркалированные соединения графита состава LiC₆ или LiC₁₂ в зависимости от времени интеркаляции. Затем устройство с интеркалированными соединениями графита состава LiC₆ или LiC₁₂ без литиевого резервуара 10 с герметично закрытым вентилем 9 (см. фиг.2) помещают, например, в активную зону реактора 15 и при комнатной температуре облучают его нейтронным потоком величиной около 10¹⁴ см^-2 с^-1 до полного накопления изотопов трития в результате ядерной реакции:

Наиболее интенсивным источником нейтронов, который может быть использован для накопления требуемых изотопов являются ядерные реакторы. Определенная доля рожденных в ядерном реакторе нейтронов используется для облучения мишеней (в нашем случае это графит, интеркалированный атомами лития), в которых за счет поглощения нейтронов происходит превращение стабильного стартового изотопа лития-6 в целевой радиоактивный нуклид ³T непосредственно в межслоевом пространстве графита по реакции ⁶Li(n,α) ³T. Удельная активность ³T (количество синтезируемых изотопов) существенным образом зависит от плотности нейтронного потока, спектра нейтронов, длительности облучения, вида используемой мишени, ряда других факторов. Так, например, в связи с тем, что мы хотим увеличить удельную активность (количество) изотопов ³T, это приводит к необходимости использования в качестве стартового материала изотопно-обогащенный мишени ⁶Li, т.е. химического элемента, в котором содержание основного стартового изотопа за счет предварительного обогащения существенно превышает его долю в природной смеси изотопов.

В общем случае скорость изменения числа ядер в процессе облучения мишени определяется изменением соотношения скоростей прибыли и убыли требуемых ядер.

Количественно скорости ядерных превращений определяются не только плотностью потока нейтронов, но и ядерно-физическими константами нуклидов, в первую очередь - сечениями взаимодействия ядер с нейтронами. Сечения зависят от энергии нейтронов, причем в области нескольких эВ эта зависимость подчиняется закону .

В общем случае скорость ядерной реакции под действием нейтронного облучения, например b(t), т.е. число ядерных превращений в единицу времени в момент/ описывается выражением:

где σ(Е) - нейтронное сечение ядерной реакции при энергии Е, см²; Ф(Е, t) - плотность потока нейтронов с энергией Е в момент времени t, см^-2 с^-1. Это формула использовалась для качественной оценки времени, необходимой для накопления трития в графите в процессе облучения нейтронным потоком интеркалированного изотопами лития графита.

Оценки показали, что при облучении в ядерном реакторе интеркалированного изотопами лития графита потоком тепловых нейтронов с плотностью 10¹³…10¹⁴ см^-2 с^-1 характерное время для полного выхода ядер трития составляет от нескольких часов до нескольких десятков часов.

Контроль всего процесса как в реакторе, так и вне реактора осуществляют путем измерения величины электросопротивления 14 вдоль оси С при переходах /чистый графит/-/графит-литий/-/графит-тритий/, а при интеркаляции графита литием также используют расходомер 12 литиевого резервуара.

Контроль интеркаляции графита литием до соединения LiC₆ осуществлялся путем измерения электросопротивления в системе графит-литий вдоль оси С графита в процессе внедрения атомов лития в межслоевое пространство графитовых слоев. Удельное электрическое сопротивление пиролитического графита вдоль оси С при температуре 50°C составляло 0,1836 Ом·см, а в процессе интеркаляции лития в графит уменьшалось на несколько порядков и для соединения LiC₆ составляло менее 10^-3 Ом·см. Уменьшение электросопротивления связано с появлением электропроводных слоев лития, перпендикулярных оси С графита. В процессе облучения интеркалированного литием графита в ядерном реакторе при трансмутации лития-6 в тритий электросопротивление начинает возрастать, что позволяет качественно проводить контроль процесса, происходящего в межслоевом пространстве графитовых слоев. Контроль всего процесса как в реакторе, так и вне реактора осуществляют путем измерения величины электросопротивления измерительной системой 14 вдоль оси С при переходах /чистый графит/-/графит-литий/-/графит-тритий/, а при интеркаляции графита литием также используют расходомер 12 литиевого резервуара.

Далее облученный графит извлекается из вакуумного объема и может быть использован в разрабатываемых изделиях.

В случае необходимости создания между графитовыми слоями лития с тритием Li ³T графит после облучения дополнительно прогревают при температуре не более 673 К в течение до 5 часов.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новый класс материалов бета-излучателей, которые могут использоваться в разного рода устройствах в качестве эффективных электродов для плазменных диодов и термоэмиссионных преобразователей энергии в осветительных приборах и указателях с наполнением инертных газов, преобразующих энергию бета-излучения в световую энергию